Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 3

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 53 >> Следующая

15
фильным центром илида. Таким образом, в данном случае мы имеем пример, когда мигрирующая группа отрывается в виде карбкатиона.
^сн снг Чн>
Недавно появилась большая обзорная статья, посвященная перегруппировкам Стивенса и Соммеле (20), охватывающая литературу до 1970 г. В дополнение к этой статье можно привести перегруппировки с участием в качестве принимающей группы амидометильной и карбалкоксиметильной, приводящие к образованию амидов и, соответственно, эфиров оС -диалкил-амино- ^ -алкенилкарбоновой кислоты. В случае солей с амидометильной группой реакция осуществляется под действием порошка едкого кали с добавлением нескольких капель метилового спирта (схема 14). Как видно из схемы 14, перегруппировка сопровождается аллильной изомеризацией ми-
I
.1
лч-сн«сн^
М-™ о Ч«Нг
грирующей группы. Выходы 65 - 75%. (21).
В свое время Стивене с сотрудниками пытались использо вать карбметоксиметильную группу в качестве принимающей, но безуспешно. В условиях опыта сложноэфирная группа полностью гидролизов ал ась (22). Используя в. качестве щелочного агента суспензию соответствующего алкоголята натрия в абсолютном эфире, удается избежать этого и с высоким выходом (75 - 90%) получить соответствующие эфиры непредельных 0^—диалкиламинокарбоновых кислот (23).
Изучались соли, содержащие в качестве мигрирующей группы: аллильную (1), металлильиую (II), кротильную (III), 3-метилкротильную (1У), 3-фенилаллильную (У), бензильную(У1), фурфурильную (УП), тенильную (УШ), пропаргильную (IX), 3-метилпропаргильную (X), 3-хлоркротильную (XI), 3—виннд-пропаргильную (ХИ).
В случае солей 1 и II оба возможные пути перегруппировки приведут к образованию одного и того же продукта (схема 15). В соответствии с этим в результате перегруппирон»
X X
СНгС0СН| Чнсоынг
СНгС = сНг.
Ц5)
Хг-Н,-СНз
ки действительно образуются индивидуальные соединения -эфиры о4- -диалкиламино-^ -винил- и в -изопропенил-пропионовой кислоты соответственно. *
Индивидуальным является и продукт перегруппировки соли 1У. Перегруппировка полностью сопровождается аллильной изомеризацией 3-метилкротильной группы и приводит к
2—13 17
образованию эфира оС -диалкиламино- Ъ -метил- в -винилмас-ляной кислоты (схема 16). ' J
.C(tHs)jCH=(IHi
(СН51гА(СНіСН"-С1СНїН A (ChWh (W)
СНгСООСН» VoOCH*
Перегруппировка солей III и У также целиком сопровождается аллильной изомеризацией мигрирующей группы. Однако, благодаря наличию в продукте перегруппировки двух асимметричных углеродных атомов, образуются не индивидуальные соединения, а смеси эфиров диастереоизомерных непредельных оС-диалкяламинокарбоновых кислот (табл. 1), содержащих концевую винильную группу (схема 17).
СНСН=сНг Н
снгсоосна соосн*
(И)
Соли У1-У1Н образуют смесь продуктов перегруппировок Стивенса и Соммеле. Результаты приведены в табл. 2, .Они показывают, что в случае солей У1 за исключением их ди-метильных аналогов основным является продукт перегруппировки Стивенса, а в случае солей УИ и УЩ, содержащих фурфурильную или тенильную - Соммеле (схема 18, а).
На примере перегруппировки хлористого диметилбензил-карбметоксиметиламмония (У1, 1? = К'=СНз) под действием
18
И О
X* О. 1
метилата натрия в бензоле при различных температура*, (табл. 3) показано, как с повышением температуры выход продукта перегруппировки Стивенса резко повышается, а Соммеле падает.
В случае соли IX, содержащей незамещенную пропаргиль-ную группу, реакция идет неоднозначно: образуются два изомерных соединения, одно из которых содержит концевую эти-нильную группу (А), другое - сопряженную диеновую (Б), согласно схеме 19. Образование, метилового эфира оС-диме-тиламино-р-этинилпропноновой кислоты (А), вероятно, связано с ацетилен-ацетиленидным равновесием. Ацетиленидное состояние пропаргильной группы в аммоний илиде может способствовать электронному переносу по трехчленному циклу (схема 20),
Образование второго продукта (Б), содержащего сопряженную систему кратных связей, может иметь место в результате прототропной изомеризации первоначально образовавшегося соединения (А), или соединения с алленовой группировкой (В) согласно схеме 21.
В случае солей, содержащих 3-замещенную проларгиль-ную (X и XII) или потенциально пропарь ильную (XI) группу,
19
% + СНгС=СН
СНгСООСНз (^
!сн30Мй.
Эфир
¦ /СН!С=СН * .СНСН=СНг
(СНз)гМ-СН (СН»)»Г1-с(
Чоосн» СООСН}
(А) 16)
снсоосн* Тнсооснз
—--> 1СН3)г1\1-СН
|Л) Чоосн>
перегруппировка сопровождается аллильной изомеризацией, однако конечным является соединение не с алленовой, а 1,3-дненовой системой (схема 22),
Соли X и XI с метилатом натрия образуют один и тот же продукт - метиловый эфир 1 -диметиламино-2-метил-1,3-бу-тадиенкарбоновой кислоты. Образование этого соединения из XI может происходить как в результате непосредственного участия 3-хлоркротильной группы в перегруппировке (а) с последующим дегидрохлорированием, так и в результате промежуточного образования соли X (схема 23, б).
20
СНгСООСНз
I---1
, /СНг"с" ои»он». , /Н"-с=СНг \оосн3 \оосн3
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама