Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 30

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 53 >> Следующая

14—13
208
Таблица 8
Результаты непосредственного водно-щелочного расщепления диалкилаллил (2-фенилпропаргил)аммониевых солей (8)
Исходное соединение .Продукты реакции Выходы, %
1 2 3
(СНз)гМ-СНС5ССбН5 50
,СН* СНгСН=СНг.
(СН^гИЧИг^г^ 16
\
¦и®
(СгН?)гМ-СНСгСМ* СН2СН=СНг
СН3
59
16
ен,
СНгСН
<^1-СНСгССбИ5 (А) СНгСН=СНг
о
смесь А и Б
15
26
14
26
Таблица 9
Результаты циклизации диалкилаллил(З-арилпропаргил) аммониевых солей в водном растворе в присутствии каталитического количества едкого кали (8, 28)
Исходная соль *2 Т. пл. Продукт циклизации Т. пл. Выходы,%
1 2 3 4 5 6
<СНг)« 114-115 223-224 57х
,СНг (СИз)г 96-97 245 76
(СгН5)г 146 112-113 | 188-189 189-190 84 70
/СНгСИгч л 156-158 238-240 _ .х> 54
\СНгСН{
уСНг ГСНз)г - н 165 71
192-193 78
(СНг)5 110-112 178-180 76
СНг.
х Образуются и продукты перегруппировки-расщепления (23%) ххОбразуются и продукты перегруппировки-расщепления (33%)
Сц,а^ .1 ^ I 208-210 55-60
Таблица 10
Результаты водно—щелочного расщепления продуктов каталитической циклизации диалкилаллил(З-арилпррпаргил)аммониевых солей (8, 28)
Исходное соединение Продукты расщепления *2 Выходы, % Т. пл. пикрата
1 2 3 4 5
70 155-156
66 115-117
(СНг)5 60 147-148
сн3
оранжевые кристаллы плавятся при 140 , желтые т 1 161*
(СНз)г 69 пз-114
1СНг}5 64 152-153
^одно-щелочное^раетаетшетц^ брташстогъ тсш&тптгш (3-фенилпропаргил) аммония изучалось ранее японскими исследователями Исей Ивей и Тетсуо Хираока (27). Ими был выделен лишь продукт стивенсовской перегруппировки с 22% выходом. Условия, применяемые названными авторами, несколько отличны от наших - более разбавленные'растворы, нагревание на кипящей водяной, бане. Однако проверка показала, что и в этих условиях наряду с продуктом перегруппировки Стиве не а образуется продукт шпслизапии - бсюмистый 2,2-ди-метил-За,4-дигидро-5,в-бензиэоиндолиниЯ 112 А | который в указанных условиях не расщепляется и ускользнул от внимания исследователей. Образуется и неаминныЙ продукт - карбонильное соединение состава ^^"2^12^' по-видимому, с^-аллилко-ричный альдегид, образующийся в результате перегруппировки-расщепления (схема 2).
(СНэ)гЫ-СНС5ССиНГ
(к * •/.)
\
сну.)
(.НУ.)
Приведенные в табл. 8 данные показывают, что перегруппировка-расщепление, приводящая к образованию вторичного амииа, имеет место в той или иной степени и в случае остальных солей, однако соответствующие непредельные альдегиды не выделялись.
216
"Для циклизации солей диалкилаллил(З-пара-толилпропаргил) аммония требуется более длительное нагревание (2-3 часа) на кипящей водяной бане (28), что указывает на неблагоприятное влияние метального заместителя в пара-положении ароматического кольца на циклизацию. При этом наряду с основной реакцией - циклизацией (а) имеют место в незначительной степени перегруппировка-расщепление (б) с образованием карбонильного соединения и вторичного амина и стивенсовская перегруппировка (в) (схема 3).
сНг-снвСНг ^ сн*сн,снг М4нсг^сн5
1*
О СНгСН=СН2.
•сн3
Как уже отмечалось в предыдущей главе, диалкилметал-лил(З-винилпропаргил) аммониевые соли в присутствии каталитического количества щелочи в водном растворе при комнатной температуре образуют соли дигидроизоиндолиния с высоким выходом. В отличие от этого, соли диалкилметаллил (3-арилпропаргил) аммония в условиях каталитической циклизации в водной среде образуют, в основном, продукты пере—
217
группировки-расщепления - ^-металлилкоричный альдегид и соль вторичного амина (29). Перегруппировка Стивенса имеет место лишь в незначительной степени, продукта шкли. зации вовсе не образуется (схема 4). Р°ДУкта цикли.
сна
¦ енгс=снг
ИЙ>СНСЕССЬН?
• • • •
н
снгс=снг
ОН I
-> КгН-СНСгССдН5
(5%)
сна
ЧН^СаСНСьН5
Он
,С-СЧ 4
I
СНз
(А)
НоХ,
Таким образом, метильный заместитель в Й-положении аллильной группы предотвращает циклизацию с/леГсодер-жащих в качестве ениновой группы 3-арилпроларгиль-
218
ную группу. Объясняется это, по-видимому, сочетанием двух неблагоприятных факторов: меньшей электрофильностью концевого углеродного атома металлильной группы по сравнению с таковой аллильной и меньшей нуклеофильностью ор-то-положения ароматического кольца 3-арилпропаргильной группы по сравнению с таковой -углеродного атома 3-ви-нилпропаргильной группы.
В присутствии избытка щелочи выход продукта стивенсов-¦ской перегруппировки повышается (16-20%). Соли эти при продолжительном нагреванш их водных растворов в отсутствии основания изменению не подвергаются, в присутствии же 10% водного раствора эквимольного количества диметил-амина образуют с высоким выходом (76-78%) продукты перегруппировки-расщепления.
В отличие от солей с металлильной группой, соли, содержащие З-метил-2-бутенильную группу в сочетании с 3-фенил-пропаргильной группой (29), в условиях каталитической циклизации образуют продукт циклизации и в небольшом количестве (16-20%) продукты перегруппировки-расщепления (схема 5).
Водно—щелочное расщепление продукта циклизации приводит к экзометиленамину, не способному к ароматизации (схема 6).
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама