Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 31

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 53 >> Следующая

Значительно позднее нас, по-видимому, не будучи знакомы с нашими исследованиями (12), превращения диметилал-лил(З-фенилпропаргил)аммониевых солей изучали также Ле-ард и Оллис (30). Результаты в основном аналогичны. Предлагаемая названными авторами схема циклизации полностью совпадает с нашей.
219
ЛхСНгС*ссьН1
1ГН
ахсн=с=снс$н5
он
СНа^оНз
он
(в)
н
снГ^Нг
ЧМНв
он

220
3. ДИАЛКИЛПРОПАРГИЛ( 3-АЛКЕНИЛПРОПАРГИЛ) АММОНИЕВЫЕ СОЛИ
Циклизация солей, содержащих в качестве у -непредельной группы пропаргильную или потенциально пропаргиль-ную (31-36), естественно, приводит к образованию солей изоиндолиния (схема 1). Результаты каталитической цикли-
зации солей указанного строения приведены в табл. 11 и 12. Заслуживает внимания, что соли диалкил-ди(3-алкенилпропар-гил) аммония (33), в отличие от солей, у которых в качестве "диенофильной" группы участвует незамещенная пропар-гильная, 3—алкилпропаргильная или аллильного типа группа, циклизуются и в отсутствии щелочного агента многочасовым нагреванием их водных растворов. В присутствии щелочи циклизация сильно ускоряется.
Благоприятное влияние этильных групп у азота наблюдается и здесь. Так, например, соли диметил-ди(3-винилпропар-гил)- и -ди(З-изопропенилпропаргил)аммония, в отличие от этильных аналогов, при нагревании в отсутствии щелочи не циклизуются, а полимеризуются. Бромистые соли диалкил-ди-(3-винилпропаргил-)аммония легко полимеризуются и при комнатной температуре. Хлористые если более стабильны, и их можно выделить в чистом виде. Однако при нагревании они также полимеризуются, и не удается определить температуры их плавления. Щелочным расщеплением продуктов циклизации солей, содержащих у. азота этильную группу (33), получаются соответствующие 2-алкил-4—алкенилизоиндолины (схема 2).
В качестве диенофильного фрагмента (схема 1, Х=СН^) можно использовать З-хлор-2-бутенильную группу (32,34, 35). Для участия названной группы в циклизации имеются две возможности: непосредственно - в роли группы аллиль-
221
Таблица 11
Результаты каталитической циклизации диалкилпропаргил(3-винилпро-п аргил) аммониевых солей
Исходная соль *2 Т, пл. Продукт циклизации Т. пл. Выход, % іатура
Литер
1 2 3 4 5 6 7
(СН3)г 131 235-237 85 31
(СгН5)г 79-80 - 86 31
йЛнгСф0,СК (СНгЦ 161 240 83 25
,СНгСНгч °ЧНгСН1 161-162 214-215 89 25
'СНз \
\ 131 222-223 71 25
СН;
С (СН-з)г Ю5-107 СНЗ 160-161 81 42
К1-ЧНгСчЧІН (СгН5)г но-142 **Ы<СН*
118 71 42
г-ЧНгСА ХН
Вг
КНз)г 95 (ЄгНї)г 83-85
142 80
185-186 60
26
26
СИ з
„ ^,/СНгССІ СНг
^СНгСлДн Вг С
СН3
158-160 30
36
^л/СНз (СНэ)г гигроско- 184-185 74 42
/}» пична СНз
«•«К К' <™Ь - гигр. 25 42
(СНг)5 " 192-194 51 42
СН=СНг
(СНа)г х I Ш2-164 эо зз
гигр. 87 33
х При нагревании выше 100°С, не плавясь, разлагается.
Таблица 12
Результаты каталитической циклизации диалкилпропаргил(З-изопропенилпропаргил)
аммониевых солей
тл « ^ Т. пл. ай о.
Исходная соль Р Т. пл. Продукт циклизации в К
8 а I *
с:
. сиг Гсн*)г 1ез-164 _ 152-153 87 12- 31
(СНа)г 85-87 • СН3 152-153 78
Й ^СНгС* СНг й,н/СНг"гГ|
.ЧИгСл усЧли (с4Н8)г 122-123 ЧНг-ЧДсНз 101-1
•162 84
CD
to
CO
CM
CD CO
a
CD S
g
G
О
ю
СО
ю
ся ю
1-Н
I
X
г-
СО
см en
з:
r-
i-H 1-Н
ці
я:
en ГГ.
с»
«л X

N
^ с_>
см Of
CD CM
Ю CD
Ю
I
CO
з:
о О
8
СО
см
СО
е
ІЛ
X ~о О О
Ol
сО
¦X.
Ы гс
О о»
ос:
СО СО
см
ся
СО
ся
I
1-Н
ся
СО
a
ь
и
i-cf
со ~ сГЬ «і
X
X or or

см о 1-Н 1-Н О 1-Н 109-111 О О 1-Н 138-140
*л X о о» \А X о» е_> X О IS» U» c«»
сО
X
XX о с?
s*
CO
Ю
CO
CM
OD
CO
CM
со
CM
oo
і
oo
X x: о
a:
о
Ю
»—I
I
го
CM
о
со
о со
1-Н
I
оо ю
«V»
I
го о
т—(

X о*
ЗГ X
X <_>=с_> Ч
с_>=С_>
X е->-
X ер X CJ
о» X X 3= V г.
а; а:
226
227
он
СХ=сНг
сгн$
он
* схгсн2
(г)
ного типа с последующим дегидрохлорированием продукта циклизации (схема 3) и после предварительного дегидрохло-рирования в роли пропаргильного типа группы (схема 4).
ен3 .ее*
^сигСх /и
V
із)
22?
При непосредственной циклизации солей диалкил(3~хлор-2~бу-тенил)(3-винилпропаргил)аммония геометрическое строение З-хлор-2-бутенильной группы не должно играть заметной роли (схема 5). При обратной последовательности реакций (схе-
н ЧН
ма 4) оно должно играть заметную роль в стадии дегидро-хлорирования (37): транс соли должны дегидрохлорироваться быстрее, чем цис. Одновременно можно считать маловероятным, чтобы вторая стадия по схеме 3 - дегидрохлорирование, приводящее к ароматизации циклогексадиенового кольца ди-гидроизоиндолиния, могла являться лимитирующей.
При справедливости сказанного скорость образования ионов хлора по схеме 3 в опытах с цис и транс диметил(3-хлор-2-бутенил)-(3-винилпропаргил)аммониевыми солями не должна зависеть от геометрического строения, а по схеме 4 она у транс формы должна превышать таковую цис формы.
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама