|
Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.ТСкачать (прямая ссылка):  229 Данные табл. 13 относительно взаимодействия с водной щелочью хлористых солей цис и транс диметил(3-хлор-2-бу-тенил) (3-винилпропаргил) аммония показывают полное отсутствие влияния геометрического строения З-хлор-2-бутениль-ной группы на скорость образования ионного хлора. Приведен ные там же данные относительно взаимодействия с водной щелочью бромистых солей цис и транс триметил(3-хлор-2-бутенил) аммония, строение которых исключает циклизацию, свидетельствуют о явной зависимости скорости образования ионов хлора от геометрического строения. На основании этих результатов можно считать установленной реальность схемы 3, т.е. способность З-хлор-2-бутениль-ной группы непосредственно вовлекаться в циклизацию в качестве группы аллильного типа (34, 39). При водно-щелочном расщеплении солей диалкил(3-хлор-2-бутенил) (3-алкенилпропаргил)аммония наряду с циклизацией имеет место отщепление хлоропрена, а также дегидрохло-рирование соли с последующим отщеплением винилацетилена при нагревании (схема 6). ЧнгСгсн=сНг сНгС=есн=сНг он ОН (Ь) ЬНз)гМ-СН2С5ССН=СНг (сна)гМ-&НгСгс&Н=СНг снг=снсс?.= сНг снг-ьнс«сн В табл. 14 приведены результаты водно-шелочного расщепления цис и транс диметил(3-хлор-2-бутенил) (3-винилпропаргил) аммония после продолжительного стояния реакционной смеси при комнатной температуре. Хлоропрен не определялся количественно. О его количестве можно судить со- 230 СО я я ч ю <а I о а о 35 о X ч о л о ч <и х а 5 е т й-"с 2 а а х а с к 5 X о 2 <а "ч к и §• В а х X ш I СО о ж 55 а ю 11 о ?°- л »—» СО •«.—У ч 0) 3 о 4 а о и О о о * I а ю а> § о о) » ЭС *-> И о " и « ¦х. »» о «-> о! «4 -х. ас >» ^ ы .3= с_> II ?с о Щ з: I . те. А X Л Ч к 56 ч о 9е о а ¦С о см о —1 СО СО СО см —« со ю чг —< оэ со —< —< см СО см ю см 9 231 «8 О Я Я р 1 « к « а ш к §2 и и 1° о. 5 •в- § $5 в в в Ф Си Р «3 а. а в 2 Э я 0) о в 2 в 2 § Я о в О «3 о о я а « п Ф X 9 * О I в к о и Си ? СО х «з 53 га I а С л к о о « СО я ч о К о к ю ю ю X х О СМ о СМ «4 X О И X о о (о X о <м X и (О X о III о X о И ы X о ж. о 01 X 3 е_>.=г«_> \ —«-> X аг + -гГ" *— X ю О) I (О <ч| X О II х о о II о» X о (0 о г- 00 ф в ф а 43 а 0) <а я % о м к а в № Ь О § о I а) 0- I а) "о я ч о т я я я <а а а. к я з я я а> е 3 & 8 в а> я Во & в в « 5Р, ч о " о х - х "Я « ч Л о, Л К доставлением выходов диметил(З-винилпропаргил)-амина и винилацетилена, согласно которым хлоропрена образуется не менее 13-15%, а также по количеству образовавшегося ионного хлора, допускающего образование не более 26-28% хлоропрена. В табл. 14 для транс соли приводится и выход продукта циклизации в результате непосредственного нагревания с водной щелочью. Благоприятное влияние на выход продукта циклизации предварительного стояния реакционной смеси при комнатной температуре следует объяснить тем, что скорость побочных реакций замедляется в этих условиях в большей степени, чем скорость циклизации (32, 34). Образование 2,2-диалкил-4-метилизоиндолиниевой соли имеет место и при водно-щелочном расщеплении диалкил(2-хлор-2-бутенил)-(3-винилпропаргил)аммония (36) (схема 7). СНз он а' сн5 он + 1гЫ с ?снгс СНг Чнгсл сн ОН сн3 Как уже отмечалось в 1 главе, в циклизации можно использовать и 3-хлор#-2,4-алкадиенильную группу, способную вовлекаться в циклизацию как непосредственно, так и после дегидрохлорирования в качестве потенциальной 3-алкенилпрс— паргильной группы (21-23). Соли, содержащие названную группу в сочетании с пропаргильной, вступающей в циклизацию заметно легче аллильной, в результате взаимодействия 232 233 с водной щелочью наряду с солью изоиндолиния - продукта дегидрохлорирования с последующей циклизацией (схема 8) образуют значительные количества хлорсодержащих диалкил- сн ЧСНгСчН уСН СО. СН (8) х- н,-снз бензиламинов (табл. 15). Образование хлорсодержащих: бен-зиламинов, свидетельствующее о непосредственном вовлечении З-хлор-2,4—алкадиенильнрй группы в циклизацию, можно представить схемой 9, допускающей возможность образования двух изомерных хлорсодержащих бензиламинов. Как видно из табл. 15, основным является хлоре одержавши бензиламин А, т.е. продукт 1,2-отшепления. Данные этой таблицы показывают также, что в случае солей с пропаргиль-иой группой, в отличие от таковых с аллильной, описанных выше, даже при непосредственном нагревании с водной щелочью в продуктах реакции имеются значительные количества хлорсодержащих бензиламинов (А и Б), выход которых повышается при проведении водно-щелочного расщепления после предварительного нагревания с триэтиламииом (21,22). Замена метильных, групп у азота на Сильные или пентаме-тиленовую приводит к повышению выхода хлорсодержащего диалкилбензиламина (22), что находится в соответствии с положительным влиянием этих групп иа циклизацию (38) и обратным действием на скорость дегидрохлорирования.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
