Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 32

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 53 >> Следующая

229
Данные табл. 13 относительно взаимодействия с водной щелочью хлористых солей цис и транс диметил(3-хлор-2-бу-тенил) (3-винилпропаргил) аммония показывают полное отсутствие влияния геометрического строения З-хлор-2-бутениль-ной группы на скорость образования ионного хлора. Приведен ные там же данные относительно взаимодействия с водной щелочью бромистых солей цис и транс триметил(3-хлор-2-бутенил) аммония, строение которых исключает циклизацию, свидетельствуют о явной зависимости скорости образования ионов хлора от геометрического строения.
На основании этих результатов можно считать установленной реальность схемы 3, т.е. способность З-хлор-2-бутениль-ной группы непосредственно вовлекаться в циклизацию в качестве группы аллильного типа (34, 39).
При водно-щелочном расщеплении солей диалкил(3-хлор-2-бутенил) (3-алкенилпропаргил)аммония наряду с циклизацией имеет место отщепление хлоропрена, а также дегидрохло-рирование соли с последующим отщеплением винилацетилена при нагревании (схема 6).
ЧнгСгсн=сНг сНгС=есн=сНг
он
ОН
(Ь)
ЬНз)гМ-СН2С5ССН=СНг (сна)гМ-&НгСгс&Н=СНг снг=снсс?.= сНг снг-ьнс«сн
В табл. 14 приведены результаты водно-шелочного расщепления цис и транс диметил(3-хлор-2-бутенил) (3-винилпропаргил) аммония после продолжительного стояния реакционной смеси при комнатной температуре. Хлоропрен не определялся количественно. О его количестве можно судить со-
230
СО
я я ч ю <а
I
о
а
о
35
о
X
ч о л
о ч <и х
а 5
е т
й-"с 2 а
а
х а с
к
5 X
о 2

"ч к и
§•
В
а
х
X
ш I
СО
о ж
55
а
ю
11
о
?°-
л »—»
СО •«.—У
ч
0)
3 о 4
а о и О
о о
*
I
а ю
а>
§ о
о)
» ЭС *-> И
о "
и «
¦х. »»
о «->
о! «4
-х. ас
>» ^
ы
.3= с_>
II
?с о
Щ
з: I
. те.
А
X Л Ч
к 56 ч о
9е о
а
¦С
о
см о
—1 СО
СО
СО см —« со
ю чг
—< оэ со —< —< см
СО
см
ю
см
9
231
«8 О Я Я
р
1 « к
« а ш к
§2
и и

о. 5 •в- § $5
в
в
в
Ф Си
Р «3
а. а в 2
Э я
0) о
в 2
в 2
§ Я
о в
О «3
о о
я а «
п
Ф X
9 *
О I
в
к о
и
Си ?
СО
х «з
53
га
I
а С
л
к о о
«
СО
я ч о
К
о
к
ю
ю
ю
X
х
О СМ
о
СМ
«4
X О И X
о о

X о

X и

X
о III о
X о
И
ы
X о
ж. о
01
X 3
е_>.=г«_> \ —«->
X аг
+ -гГ"
*— X
ю
О)
I

<ч|
X О
II
х о
о II
о» X о
(0
о
г- 00
ф в
ф а
43
а
0)

я % о м
к а в

Ь О
§
о
I
а) 0-
I
а)
"о я ч о т
я я я <а а
а.
к
я
з
я я
а>
е
3
&
8
в
а> я
Во &
в в
« 5Р, ч о " о х - х
"Я « ч Л о, Л
К
доставлением выходов диметил(З-винилпропаргил)-амина и винилацетилена, согласно которым хлоропрена образуется не менее 13-15%, а также по количеству образовавшегося ионного хлора, допускающего образование не более 26-28% хлоропрена.
В табл. 14 для транс соли приводится и выход продукта циклизации в результате непосредственного нагревания с водной щелочью. Благоприятное влияние на выход продукта циклизации предварительного стояния реакционной смеси при комнатной температуре следует объяснить тем, что скорость побочных реакций замедляется в этих условиях в большей степени, чем скорость циклизации (32, 34).
Образование 2,2-диалкил-4-метилизоиндолиниевой соли имеет место и при водно-щелочном расщеплении диалкил(2-хлор-2-бутенил)-(3-винилпропаргил)аммония (36) (схема 7).
СНз
он
а' сн5
он
+
1гЫ
с
?снгс СНг Чнгсл сн
ОН
сн3
Как уже отмечалось в 1 главе, в циклизации можно использовать и 3-хлор#-2,4-алкадиенильную группу, способную вовлекаться в циклизацию как непосредственно, так и после дегидрохлорирования в качестве потенциальной 3-алкенилпрс— паргильной группы (21-23). Соли, содержащие названную группу в сочетании с пропаргильной, вступающей в циклизацию заметно легче аллильной, в результате взаимодействия
232
233
с водной щелочью наряду с солью изоиндолиния - продукта дегидрохлорирования с последующей циклизацией (схема 8) образуют значительные количества хлорсодержащих диалкил-
сн
ЧСНгСчН уСН СО.
СН
(8)
х- н,-снз
бензиламинов (табл. 15). Образование хлорсодержащих: бен-зиламинов, свидетельствующее о непосредственном вовлечении З-хлор-2,4—алкадиенильнрй группы в циклизацию, можно представить схемой 9, допускающей возможность образования двух изомерных хлорсодержащих бензиламинов.
Как видно из табл. 15, основным является хлоре одержавши бензиламин А, т.е. продукт 1,2-отшепления. Данные этой таблицы показывают также, что в случае солей с пропаргиль-иой группой, в отличие от таковых с аллильной, описанных выше, даже при непосредственном нагревании с водной щелочью в продуктах реакции имеются значительные количества хлорсодержащих бензиламинов (А и Б), выход которых повышается при проведении водно-щелочного расщепления после предварительного нагревания с триэтиламииом (21,22). Замена метильных, групп у азота на Сильные или пентаме-тиленовую приводит к повышению выхода хлорсодержащего диалкилбензиламина (22), что находится в соответствии с положительным влиянием этих групп иа циклизацию (38) и обратным действием на скорость дегидрохлорирования.
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама