Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 33

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 53 >> Следующая

55 я к ч Ю «3
Н
7 си о к к I
СО
^ч к и Си <о а о си
«
к
55 5
а
о к
о к с ш
3 о
05
t
те к я
55
га к ч
(5 см ч _
СО |—
65 ч к
со к
«5 а
и
65 « " к X 55
ш
ш а
ж
о и о ж ж
8
о о
4 и
а> о си X
у л
ч к
55
т
л
ч
га ® а> ч а о
§ о
x
л ю
ы ж
ос
00
со
00
1^ чг
со
со см
чГ СО
ю
о со
о см
см
СО
со
о см
о см
ГС
<_> I
•2. ОС
О '
о
3= I
¦г.
с*
ш
со
з: ас
0=0
о
\ х^>-
со
236
(А) (6)
Интересно, что условия реакции почти не влияют на выход изоиндолиниевой соли (22). Дальнейшие исследования показали (23), что осуществление водно-щелочного расщепления после предварительного стояния реакционной смеси при комнатной температуре с 6% водным раствором едкого кали (табл. 16) также приводит к повышению выхода продуктов циклизации, в том числе и хлоре одержащих. Кроме того, при этом образуются хлорсодержащий ароматический углеводород, формальдегид и вторичный амин почти в эквимольных количествах, что свидетельствует об их генетической связи. Образование последних имеет место в первой стадии, т.е. при комнатной температуре под действием разбавленного растве—
237
Таблица 16
Исходная соль Продукты реакции СН3 С2Н5
Х= Х =
н сн3 н сн3
1_2_3 4 5 6
40 28 22 26
КгИ-СНг-<^1^ 20 24 35 34 (А) СЯаС!
сн
СС1
4 7 12 5
К2КН 4 7 12 5
СНг.0 качественно 7 10 6
1ЗД-СНгС=СН 21 24 18 18
238
ра едкого кали. Дальнейшее нагревание реакционной смеси не приводит к повылению их выхода. По-видимому, образование этих соединений, как и бензиламинов Б (схема 9), имеет место в результате протонизации водородного атома в положении 6 дигидроизоиндолиниевого кольца с той лишь -разницей, что в этом случае она приводит к разрыву С-С связи и образованию илида (схема 10).
а
Далее илид переходит в ионную пару, которая в разбавленной водно-щелочной среде скорее будет подвергаться гидролизу (схема 11), чем внутримолекулярным перегруппировкам Соммеле (схема 12, а) и Стивенса (б). Этому будет
К
способствовать и хлор в кольце, понижающий плотность электронного облака в реакционных центрах карбаниона ионной пары, Согласно схеме 12, стабилизация ионной пары может привести к трем изомерным аминам: перегруппировкой Соммеле с созданием ковалентной связи в орто-положении к хлору может обра-
239
Результаты водно—щелочного расщепления диалкилпропаргил( 3-хлор-2,4-алкадиенил)аммоние-вых солей после предварительного стояния с 6% водным раствором едкого кали при комнатной температуре (23)
Выходы, %, при
(г) *
зоваться амин Б, а в пара-положении к хлору - В, и перегруппировкой Стивенса - амин Г. Амины В и Г в продуктах реакции не найдены. Амин Б найден, но он мог бы образоваться и в результате 1,4-отшепления дигидроизоиндолиниевого кольца по схеме 9. Сказанное дает основание предполагать, что наличие хлора настолько дезактивирует реакционные центры карбаниона ионной пары, что предотеращает возможность стабилизации присоединением карбаниона к иммониевому катиону, в результате чего образуются лишь продукты гидролиза ионной пары (схема 11).
Как уже отмечалось, наличие атомов хлора в 2,3-дихлор-2,4—пентадиенильной группе не только не мешает участию этой группы в циклизации, но и облегчает ее. Особенно ярко сказывается это в солях, где названная группа сочетается с пропаргильной, легко вовлекающейся в циклизацию.
Взаимодействие диалкилпропаргил(2,3-дихлор-2,4-пента-диенил)-аммониевых солей с водной щелочью (24,39) сопровождается саморазогреванием и приводит к образованию солей 2,2-диалкил-4-хлоризоиндолиния с высоким выходом (схема 13).
Против пути (б) говорят отсутствие как диалкилпропар-гиламина, так и непредельного альдегида и образование лишь
240
+
(6)
Чіл
ОН
сн
сн=с=с&
он
л* Ъ\снч>
он
а а
он
КгН-снгсгеН + сс5ССН=сНг н
одного г-атома ионного хлора на 1 г-моль взятой соли.
О реальности пути (а) свидетельствует образование совершенно чистого продукта циклизации-дегидрохлорирования с почти количественным выходом: в результате нагревания водного раствора этих солей на кипящей водяной бане с последующей отгонкой воды вместе с образовавшейся соляной кислотой. За скоростью можно следить титрованием образую-
16-13
241
щейся соляной кислоты. Для образования одного моля соляной кислоты на г—моль взятой соли требуется 13 - 15-часовое нагревание (схема 14) водного раствора соли. В присут-
Нг0
90-35е
ствии 6% водного раствора 1,2 грамм-эквивалента щелочи реакция идет с саморазогреванием, и через 1,5-2 часа в реакционной смеси можно установить образование 1 г-атома ионного хлора на г-моль взятой соли (24, 39).
Отдельным опытом показано, что неспособная к циклизации соль триалкил(2,3-дихлор-2,4-пентадиенил)аммония в отсутствии щелочи при продолжительном нагревании не подвергается дегидрохлорированию (схема 15).
х + /&На
и*)
Водно-щелочным расщеплением 2,2-диэтил-4-хлоризоиндо-линия можно получить 2-этил-4-хлоризоиндолин (схема 16).
а
242
Не препятствует циклизации и наличие хлора (39) в диал-килпропаргил(З-хлорвинилпропаргил)аммониевых солях (схема 17). Выход соли 2,2-диалкил-5-хлоризоиндолиния высокий.
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама