Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 34

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 53 >> Следующая

Однако, по сравнению с 3-винилпропаргильной группой, 3-хлор-винилпропаргильная группа вовлекается в циклизацию труднее, требуется нагревание.
Согласно литературным данным (40), гидроокиси 2,2-ди-метилизоиндолиния и 2*-метил-2-этилизоиндолиния расщепляются с образованием 2-метилизоиндолина и N. N -диметил (о-гидроксиметилбензил)- и N-метил- М -этил(о-гидрокси-метилбензил)-аминов соответственно (схема 18).
он
ноенг
243
Аналогичных результатов можно было ожидать и при водно-щелочном расщеплении этих солей. Однако в условиях водно-щелочного расщепления только изоиндолиниевые соли, содержащие этильную или другую легкоотщепимую группу, переходят в изоиндолины. Отщепления метильной группы, как и , образования кислородсодержащих аминов, не наблюдается(41).
4. ДИАЛКИЛПРОПАРГИЛ(3-АРИЛПРОПАРГИЛ)АММОНИЕВЫЕ СОЛИ
Исключительно легко, с почти количественным ВЫХОДОМ циклизуются и соли диалкилпропаргил (3-арилпропаргил) аммония в водном растворе в присутствии каталитических количеств щелочи (12, 31).
Впервые внутримолекулярную циклизацию с участием про-паргильной и 3-фенилпропаргильной группы наблюдали Исей и Хираока (43) при взаимодействии бромистого диметилпро-паргил(З-фенилпропаргил) аммония с этил атом натрия в этаноле. В продуктах реакции был обнаружен 2-метил-5,6-бенз-изоиндолин. Образование последнего представляется авторам по: схеме 1, включающей циклизацию с синхронным отщеплением метильной группы и дальнейшей ароматизацией 1,2,4-ци-клогексатриёнового цикла в результате изомеризации.
244
В предложенной схеме маловероятна стадия непосредственного внутримолекулярного циклоприсоединения с участием про-паргильной и 3-фенилпропаргильной групп с промежуточным образованием циклогексатриенового кольца с алленовой систе*-мой связей. Рассматривая этот пример как частный случай внутримолекулярной циклизации аммониевых солей, содержащих наряду с р>/ -непредельной группу с сопряженными кратными связями, можно было предположить, что первичным продуктом реакции является бромистая соль диметилбензизс— индолиния (схема 2).и что 2-метилбензизоиндолин, выделен-
(СНз)г^
(г)
ный авторами с небольшим выходом (20%), - вторичный продукт, образующийся в результате нуклеофильной атаки этилат ионом по N-метильной группе образовавшейся бензизоиндо-линиевой соли, ускользнувшей от внимания авторов (схема 3).
СН3 + СНг
(3)
СгНьтОН
245
Повторение опыта с внесением изменения лишь в процесс извлечения продуктов реакции показало, что,действительно, и в условиях, применяемых в указанном (43) исследовании, основным продуктом реакции является бромистая соль 2,2-ди-метил-5,6-бензизоиндолиния, выделяющаяся в виде блестящих чешуйчатых кристаллов с 50% выходом (12, 31). Как и следовало ожидать, в наших условиях - в водно-щелочной среде -менее благоприятных для нуклеофильного замещения, единственным продуктом оказывается соль бензизоиндолиния (80-95%). Последняя под действием этилата натрия в этаноле может быть переведена в 2-метилбензизоиндолин (схема 3) с невысоким выходом (41).
Как уже отмечалось, циклизация диалкилпропаргил( 3-арил-пропаргил) аммониевых солей происходит легко и с саморазогреванием в присутствии каталитического количества щелочи в водной среде. Только в случае труднорастворимых в воде солей следует немного подогревать реакционную смесь теплой водой. В табл. 17 приведены примеры каталитической циклизации диалкилпропаргил(3-арилпропаргил)аммониевых солей.
Получить водно-щелочным расщеплением продуктов циклизации соответствующие 2-алкилбензизоиндолины (схема 4) можно только в случае солей, содержащих у азота этильную или другую легкоотшепимую группу (35, 41).
он
СгНц
246
о/
% ччИохнд со

ю
Н
к

к
и
ь и
Прод
пл. СО

см ОН СМ
Исходная соль

»— со СО ю СО
СМ* см см см
т—« 1—(
ю со ю ю
со
СМ о
й со ю
7 ^ со
6 А ™
см см
ю см
¦Ч1
о со
00
ю см
ю см
ю
со
о
со со г-
О о о
*— т— Т-Н
( 1 1
СМ со
о о о
»— »—
см
о г-
со
о см
247
сн3
151
(СгЬи)* ио-141
183-184 70 34, 42
171-173 75 34, 42
С ЮН»)* 109-110 + 213-214 95
, , - 93-95
С
224-225 90
СНгОСцНд i
^М^Й 'СгН''г 97 ^'СНЗЖ) Н7-119 39 20
(СИ3)г 108-110 256 92
СИ
э 200-202 82 28
282-283 87
сн
КгЫ'СНгС/*
оси»,
. „. +„СНг
(СгН*)г 124-125 КаНхсн
0СН3
гигроско- 91 28 пична
208-210 65
СНгСН=СНг
СНгСН-СНг
ж При нагревании ДМФ-ного раствора на кипящей водяной бане
В синтезе 2,2-диалкил-4-метил-5,6-бензизоиндолиниевых солей с успехом могут быть использованы соли, содержащие вместо 2-бутинильной группы З-хлор-2-бутенильную, для которой возможно как непосредственное участие в циклизации в роли группы аллильного типа с последующим дегидрохлори-рованием продукта циклизации (схема 5), так и после предварительного дегидрохлорирования в роли пропаргильного типа группы (схема 6). В синтезе 2,2-диалкил-4-метил-5,6-бенз-
СНз
\
снгс
он
СНз
(5)
он
+ сн2.-
изоиндолиниевых солей можно использовать и соли, содержащие 2-хлор-2-бутенильную группу, также имеющую возможность участия в циклизации как в роли аллильного типа группы, так и пропаргильного (36).
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама