Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 35

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 53 >> Следующая

На примере солей диалкил(3-хлор-2-бутенил)(3-винилпро-паргил)-аммония, как уже указывалось, была показана возможность непосредственного вовлечения З-хлор-2-бутениль-
250
ной группы в циклизацию с последующим дегидрохлорировани-ем (34). Возможность непосредственного участия 2-хлор-2-бутенильной группы в циклизации установлена на примере соли, где названная группа сочетается с 3-фенилпропаргильной (36): соли триалкил(2-хлор-2-буте нил) аммония дегидрохлори-руются довольно медленно. В случае непосредственного вовлечения 2-хлор-2-бутенильной группы в циклизацию последующее дегидрохлорирование, приводящее к ароматизации продукта циклизации, должно произойти очень легко (схема 7).
сн3
251
В табл. 18 приведены скорости дегидрохлорирования бромистых солей диметил(2-хлор-2-бутенил)(2-бутинил)аммония, строение которого исключает возможность циклизации, и ди-метил(2-хлор-2-бутенил) (3-фенилпропаргил) аммония (36). Как видно из этих данных, скорость образования ионов хлора в случае соли, способной к циклизации, значительно выше, что свидетельствует в пользу возможности непосредственного участия 2-хлор-2-бутенильной группы в циклизации.
Аммониевые соли, содержащие 2,3-дихлорбутильную группу, легко дегидрохлорирующуюся в водно-щелочной среде с образованием 2-хлор-2-бутенильной, естественно, также могут быть применены в синтезе 2,2-диалкил-4-метилизоиндо-линиевых солей (табл. 19, схема 8).
+ сн*снс*.ене?ьи* он + хнгса
\
В табл. 19 приведены также и примеры циклизации диал-кил(3-фенилпропаргил)аммониевых солей, содержащих 4-за-мещенную З-хлор-2-бутенильную группу.
В качестве заместителей взяты метоксиметильный, тре-тично-бутильный и диалкиламинометильный. Метоксиметильный заместитель в 4—положении З-хлор-2-бутенильной группы ускоряет гофмановское отщепление (44), а третично-бу-тильный заместитель в том же положении подавляет (45) скорость отщепления (схема 9). В соответствии с этим выход продукта циклизации соли, содержащей 4-метоксиметил-З-хлор-2-бутенильную группу (табл. 19), низок, в то время
со
я
ю Ь
5 ч
со
3
о
ж
§
я к
е
о
к к ж о 2 33
а «
к --'
«? в
5 «
с] В
.4. &
е
ж
к
т К{ »С
8
а
о . м о
11
о
см
о а,
ю
й
о
а о ж о
к я ж
о к
О
ж 3
Я 8?
О
а о а
а
252
1 1
к п
Таблица 19
Азотистые продукты взаимодействия диалкил(потенциальный пропаргил)-
(З'Цюнилпропаргил) аммониевых солей с водной щелочью (34, 36, 42) -^
Исходная соль
о Т. пл. Продукты реакции к
<
Т. пл.
(А)
о
3 Ю
са
(сн3)г а
[СгН?)г СА
132-133
233-235
105-107 КгИ-СНгС = СС6К* (Б) 145-147
74А 24 Б
83 А 15Б
№ь)г &г 141-142
А Б
192-193 68 18
3 4
сн3 сна
XX 1СИ»)г &г 156-158
^г^ч /О* 1СИ»/г »г 156-158 А 192-193 76
V
ХЬНгСф Б 8
СНгСН
са
СНЛОСНз
(СН5)г СИ 141-143
163-165 20
69
со
ю
СО
см
ю см
со см
со см см
ю
со
1—(
I
см
СО

о—со л:
«4
О
см
ш
со
ш
«л о
СО
+¦ 2
со
ас
с_> О
0>
1
* о
а
5
о 2
дз о ш 2 о
« о ю о о
ь ш к е
К Ф
о 2
§ "
о « о
ь о а а> а
е * . ш
и §
Б ° о _^
и со
а о х о
к го
Л
о в
о
о ш
о ю м о
СО со
к к
СО со
к к р. р.
и и
256
как выход продукта гофмановского расщепления высок (68%) (42). В случае соли, содержащей 4—трет-бутил-З-хлор-2-буте нильную группу, выход продукта гофмановского расщепления, как и следовало ожидать, низок (20%). Однако, несмотря на это, выход продукта циклизации также невысок (25%), что, по-видимому, обусловлено пространственными препятствиями. Часть исходной соли возвращается в дегидрохлорирован-ном состоянии.
+ ОН +
(9)
Я^Ы + СНг=СНС=СХ
Х = -снгосн3 , -с(сн^з
Соль, содержащую 4—диме типами но—3-х лор—2 -бу те ни ль ную группу, получали взаимодействием 1,4—ди (диметиламино)-2-хлор-2-бутена с бромистым 3-фенилпропаргилом. При этом получается и некоторое количество ди аммониевой соли. Полученная смесь солей вводилась в реакцию. В щелочной среде диаммониевая соль очень легко отщепляет диметил( 3-фе-нилпропаргил)амин, чем и объясняется высокий выход этого амина (42). Выход продукта циклизации также высок (табл. 19, схема 10).
17-13
257
ё
В отличие от солей, содержащих 2,3-дихлор-2,4-пентадие нильную группу и пиклизуюшихся нагреванием их водных ра< воров и в отсутствии щелочи (схема 11), бромистая соль
диметилпропаргил(2,З-дихлор-З-фенилаллил)аммония при нагревании в водном растворе в отсутствии щелочи не цикли-зуется, а в водно-щелочной среде образует с высоким выходом (88%) бромистую соль 2,2-диметил-4-хлор-5,6-бенз-изоиндолиния (12) (схема 12).
+ сн?й^ ОН + СИг-
сел
Та же самая соль под действием этилата натрия в этаноле образует 2-метил-4—хлор-5?-бензизоиндолин (12). Впоследствии было установлено (46), что наряду с этим образуется с небольшим выходом (12%) также 1-хлор-2(3)-ди-метиламинометил-3(2)-этоксиметилнафталин (схема 13).
В табл. 20 приведены примеры циклизации солей, содержащих 2,3-дихлор-З-фенил-аллильную группу. Во всех примерах в качестве диенового компонента выступает названная группа с образованием 2,2-диалкил-4-хлор-9-алкенил(арил)-5,6-бензизоиндолиниевых солей (схема 14). Как видно из этих примеров, названная группа даже в сочетании с такими легко вовлекающимися во внутримолекулярную циклизацию в качестве 'диеновой" группами, какими являются 3-изопропе-нил—, 3-винил- или 3-фенилпропаргильная, неизменно выступает в роли 'диеновой*, а не "диенофильной* группы.
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама