Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 36

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 53 >> Следующая

Согласно сообщению Исей и Хираока (43), при взаимодействии бромистого диметил-ди-(3-фенилпропаргил)аммония с водным раствором едкого натра и со спиртовым раствором
258
он +снг
ЧН;
С1
сна
-х=-н, -сн=сн2, ~С=СНг > -сьн5
259
Таблица 20
Исходная соль Анион *2 Т. пл. Продукт циклизации Т. пл. 3 x Ш
1 2 3 4 5 6 7
'СНгСМ
0
вг (СгН5)г
170
126-127
се
226-228 88
165-166 85
\
СН=СНг
і
СН*сНг
(Л (СНз)г. 148-150
+ ,СНг
235-236 80
+ СНгС
Є>г (СН»)* 140-143
Вг (СгН5)г
244-245 91
219 60
С?
СН»^.СНг
і
ЧНгС а
V
СНз^СНг
йг (СНа)г 123-125 КгМ<„и
(#НіГ
241-243 60
Циклизация с олей диалкилпропаргил (2,3-дихлор-3-фенил-2-пропенил) аммония (12, 46, 39)
этилата натрия 2-метил-4-фенил-5,6-бензизоиндолин не образуется (схема 15),
4 с
На этом основании авторы приходят к выводу, что названная соль в силу неблагоприятных пространственных факторов не подвергается циклизации.
Однако первичным продуктом циклизации названной соли должен быть бромистый 2,2-диметил-4-фенил-5,6-бензизоин-долиний (схема 16).
Поэтому отсутствие бензизоиндолина в продуктах реакции не может быть достаточным указанием на неспособность этой соли к циклизации. Как видно из данных, приведенных в табл. 21, соли диалкил-ди-(З-арилпропаргил)аммония прекрасно циклизуются в присутствии каталитических количеств щелочи с образованием соответствующих бензизоиндолиниевых солей (47, 48) с количественным выходом. Более того, соли эти, в отличие от солей, в которых в качестве "диенофиль-ной" группы участвуют незамещенная пропарги льная, 3-алкил-пропаргильная или аллильного типа группы, циклизуются и в отсутствии щелочных агентов при продолжительном нагревании их водных растворов (33,47,48). Надо полагать, что и в этих условиях циклизации предшествует изомеризация ацетиленовой группировки в алленовую. Роль щелочи выполняет вода (схема 17).
Результаты циклизации солей, содержащих две одинаковые -3-аршИалкенил)пропаргильные группы, нагреванием их вод-
262
ных растворов в отсутствии щелочи приведены в табл. 22. Как видно из таблицы, в отсутствии щелочи циклизация идет
И н

медленно, требуется многочасовое нагревание. Благоприятное влияние этильных и пентаметиле новой групп у азота на скорость циклизации (38) справедливо и для этих солей. Отрицательное влияние метальной группы в пара-положении 3-арилпропаргильной приводит к тому, что в отсутствии щелочного агента диэтил-ди(З-паратолилпропаргил)аммоний не циклизуется и возвращается обратно в неизмененном виде. По-видимому, метильная группа в пара-положении затрудняет стадию изомеризации (схема 18).'
он
н20
СьНцСНь
М8)
Водно-щелочным расщеплением продуктов циклизации, содержащих у азота этильную или другую легкоотшепимую в водно-щелочной среде группу (33,47,48), можно перейти к соответствующим 2-алкил-4-арил-5,6-бензизоиндолинам (схема 19). В табл. 23 приведены примеры водно-щелочного
263
Таблица 21
Результаты каталитической циклизации диалкил-ди-(3-арил (алкенил)про-паргил)аммониевых солей (33, 47, 48)
Исходная соль «2 Продукты циклизации Т. пл. Выходы, %
1 2 3 4 5
(сн&)г 258-260 94
(СгИ5)г 214 94
(СНОо 305-307 95
+ (СНг)5 в» 292-293 93
/СНгСНг, 293-295 93
1чСгН5/ 233-234 88
(>СНг&Н-СНг) 220 80
^еНгСнсСН'ОНг.
\
В*
\СНЪ)
г
/СНгСНг,
СьН1,СНз(Р)
** (А)
СН»СНг
(Б)
170-172
235(Б)
83
общие выходы
98
80
230 (Б)
93
^ СНгССС-СН,
в;
(СгН5)з
4 СНгСНг'
СН3 СНг
*г%НУ—Тб) 8г
215(а) 255(б)
85
215(б) 90
хх
256(б) 92
х) в смеси 25% а, 75% б. хх) в смеси 6% а, 94% б.
Таблица 22
Результаты циклизации аммониевых солей нагреванием водных растворов в отсутствии щелочи, на кипящей водяной бане (33, 47, 48)
Исходная соль к2 = Т. пл. Продолжительность натр., час Продукты циклизации Т. пл. *1 § X А ш
1 2 3 4 5 6 7
(СНзК 173 24
(А*ъ \ 110-111 20
120 6
(с'Нг)|| 150-152 8
(СНг)? 158-160 6
/СНгСНг^ 162-163 6
258-260 96
233-234 90
214 95
305-307 95
292-293 96
293-295 96
СН=СНг і
При 100° СН=СНг
„+.,СНгС* СНг , полимери- + ц 1^
Кг-\СН.Р и ^гН5)г зуется, раз- 6 Кг^„„Г|] - 94
С?м,"е^-/СИ лагается, не . СНг4-^
плавясь И
СНэ .СНг і
Вг V сНз
І' (ЄгН?)г
138-140
Ш СНг
^чСНг-
ЧСН:
95
ОьНмСНМР)
не циклизуется
Таблица 23
Водно—щелочное расщепление 2-этил-2-алкил-4-арил(алкенил)-изо- и -5,6-бензизоиндолиниевых солей в 2-алкил-4-арил(алкенил)-изо- и 5,6--бензизоиндоли
ны (33, 47, 48)
Исходная соль Продукт расщепления р, К' Т. пл. пикрата Выход, %
1 2 3 4 5 6 7
СгН5 Н Н 166-168 62
к" СгН? Н СНз 180-181 56
СгН* н ОСНз 183-184 52
СгНс Н X 70
СН3 СьНу н 185-187 62
СгН'5 ЧН*
X
* R-N<
у) ПО
X
расщепления 2-алкил-2-этил-4-арил( алкенил)-5,6-бензизоин-долиниевых солей.
5. О МЕХАНИЗМЕ КАТАЛИЗИРУЕМОЙ ОСНОВАНИЕМ ЦИКЛИЗАЦИИ СОЛЕЙ ДИАЛКИЛАЛЛИЛ (ПРОПАРГИЛ) (3-АЛКЕНИЛ ( АРИЛ) ПРОПАРГИЛ) АМ -
МОНИЯ
Катализируемая основанием циклизация солей диалкилал-лил- (1), так же как и диалкилпропаргил(3-алкенил(арил)про-паргил)аммония (12), как уже указывалось, представляется схемой, включающей стадии изомеризации 3-алкенил(арил)про-паргильной группы в 3-алкенил(арил)алленильную, циклизации изомеризованной соли и ароматизации продукта циклизации (схема 1).
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама