Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 37

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 53 >> Следующая

р' -я- Н , алкил , арил
271
В литературе имеются многочисленные примеры катализируемой основанием ацетилен-алленовой изомеризации (49-54). Об аналогичной изомеризации в аммониевых солях свидетельствуют результаты водно-щелочного расщепления диалкилал-лилпропаргиламмокиевых солей (стр. 134-145), приводящего к отщеплению вторичного амина и образованию карбонильного соединения (6) за счет обеих непредельных групп (схема 2).
хсн-с=сн н
он
СНгСН^СНг.
1 *СНг н -О
(2)
*,ЫН + иС-Сх„и
Необходимым звеном в миграции ацетиленовой связи также является промежуточный алленовый продукт. Согласно литературным данным, концентрация аллена в каждый данный момент при реакциях миграции ацетиленовой связи в ряду ациклических (55) и макроциклических (56) углеводородов очень мала. Она становится заметной лишь в ряду углеводородов средних циклов (57), поскольку ацетиленовая группировка требует линейного расположения четырех, а алле-новая трех атомов и последняя легче включается в сравнительно небольшие циклы.
Вторая стадия предложенной схемы (схема 3) представляет внутримолекулярный аналог широко известных меж молекулярных циклоприсоединений, например, винилаллена с
272
эфиром ацетилендикарбоновой кислоты (54). С00СН* о 1 I*
СНз-С-0-/ ьЛсоосуЬ сооснз
™г_У\ —^ ^сооенэ
н
13)
Согласно (58), алкенилаллены вступают в реакцию Диль-са-Альдера в более мягких условиях, чем винилацетилено-вые изомеры.
Третья стадия рассматриваемой схемы - ароматизация циклогексадиенового соединенияс экзометиленовой группой в результате одного 1,5- или двух 1,3-перемещений, которая также широко известна.
С целью накопления информации для обсуждения вопроса о механизме реакции изучалось влияние структурных и внешних факторов на ее кинетику. В качестве объекта исследования были выбраны соли диалкилпропаргил(3-алкенил(арил) пропаргил)аммония, циклизация которых почти не осложнена побочными реакциями.
Наблюдения за процессом велись спектрофотометрическим методом. Кинетика циклизации изученных солей соответствует второму порядку, первому - по каждому из реагентов -соли и щелочи (38,59).
Влияние природы нуклеофильного агента и растворителя изучалось на бромистой соли диэтилпропаргил(3-фенилпро-паргил)аммония (60). Реакция ускоряется при применении в качестве^катализатора более нуклеофильного агента, а в качестве растворителя — менее сольватируюшего. Например, при прочих равных условиях циклизация под действием трет-бутокси аниона протекает значительно быстрее, чем под действием гидроксильного аниона; в диметилсульфоксиде - быстрее, чем в воде.
В табл. 24 приведены значения энергий и энтропии активации и констант скорости реакции, вычисленные для 25 . В случае соли с 2-бутинильной группой энтропия отрицатель-
18-13
273
Таблица 24
Кинетические данные по циклизации аммониевых солей в водном растворе в присутствии едкого кали (59).
Исходная соль Е, ккал/моль энтроп. еД. 10?К25° л/мол сек
1 2 3 4 5
ШгН( си» 26,5 16,3 14,2 0,81
,сн
<СНаМ{ СНг 24,8 15,3 9,3 1,1
27,4 17,0 17, 0,65
сн3
ссн^м^ ДО4 с
20,9 10,6 -12,2 0,017
274
1
2_3_4_5
275
на (59). Данные таблицы показывают, что при одинаковых алкильных заместителях у азота замена 3-алкенилпропаргиль ной на З-арилпропаргильную группу приводит к понижению скорости циклизации.
Реакция чувствительна и к заместителям в алкенильной и арильной группах; соли, содержащие' 3-изопропенилпропар-гильную группу, циклизуются быстрее солей, содержащих 3-винилпропаргильную. В свою очередь последние циклизуются быстрее солей, содержащих 3-пропенилпропаргильную группу. Отрицательное влияние оказывают на скорость циклизации как метальный, так и метоксиметильный заместитель в пара-положении арильной группы.
Природа алкильных групп у азота также оказывает заметное влияние. Замена метальных групп на этильные благоприятствует реакции (табл. 25).
Полученные результаты не противоречат предложенной схеме реакции. И действительно, первая стадия реакции -'изомеризация,. в соответствии с направлениями электронных эффектов,указанными в схеме 4, должна облегчаться при переходе от солей с 3-винилпропаргильной группой к солям с 3-изопропенилпропаргильной и, наоборот, затрудняться при переходе к солям с пропенилпропаргильной:
>М-СНг-С = С.-С=СНг
+ . н
*КНгС5С-СН=с-СН3
он
7Н-СН-С=С-С=СН2
ч+ ......
^-сн-с=с-сн=сгсн3
(А)
СНз
>Ы-СН«С=СН-С=СНа
^-сн=с=сн-сн=сн-сн3
276
Таблица 25
Влияние природы тику алкильных групп у азота на кине-циклизации (59^76)
Исходная соль ' 2 ккал/моль энтр.ед.
1 2 3 4 5
н
С (сна)г (СНг)?
с
(СН5)г
КгН\СНгС ^ (СгНї)г С (СНгк
26,6 15,6 11,0
22,4 13,2 10,05
25,0 14,8 7,3
32,9 18,6 24
25,9 15,3 9,5
25,4 15,4 9,9
22,9 14,2 4,6
24,2 14,9 7,6
277
Точно так же электроакцепторные группы в орто— и пара-положениях ^фенильной группы должны облегчать изомеризацию, а электродонорные — затруднять.
Вполне объяснимо и влияние алкильных групп у азота на изомеризацию.
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама

Химия для бассейна интернет магазин москва

бассейнов Полный спектр оборудование для любых видов бассейнов. Сервисное

poolpoint.pro