Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 38

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 53 >> Следующая

По данным О'Коннора (61,62), константа равновесия изомеризации возрастает с уменьшением электроноакцепторнос-
х-еНгСН=СНИ «--->. Х-СН=СНСНг&
Х=-$СНэ,-*0СНэ, -502СНз
ти заместителя X. Оно и понятно: чем меньше электроноак-цёпторность X, тем больше доля отрицательного заряда на У - С и тем легче должен образоваться продукт изомеризаг. дии.
Индукционные эффекты алкильных групп, 'входящих в со» став аммониевого комплекса изученных нами солей, составляют (63)
^(сн*)^0 I ?<еНг)5=-0'^ <э(СгН5)г=-0,г
Следовательно, способность изученных солей изомеризовать-ся в соединения с Л-алленовой группировкой должна возрастать при переходе от _диметильных к Пентаметиленовым и диэтильным аналогам. 1В таком же порядке должна возрастать, по-видимому, и скорость циклизации. Оба эти фактора могут вызывать наблюдающееся возрастание скорости реакции при переходе от диметильных аналогов к пентаметиленовым и диэтильным (табл. 25).
Метильный заместитель в пара-положении арильной группы своим индуктивным эффектом может Несколько облегчить циклизацию (схема 5), но с другой стороны, Как уже указывалось, он может затруднить процесс алленообразования. Взаимным Наложением этих эффектов можно объяснить наблюдающееся отрицательное влияние п-метильной группы. Метоксильная группа в пара-положении фепильной своим
278
1
С
I
Н
мезомерным эффектом должна оказывать отрицательное влияние на алленообразование, а своим отрицательным индуктивным эффектом - на циклизацию изоме ризованной соли (реакционный центр в мета-положени$, схема 6.
(6)
Увеличение скорости циклизации при переходе от солей, содержащих 3-пропенилпропаргильную группу, к солям, содержащим 3-винилпропаргильную и далее 3-изопропенилпропар-гильнукэ» можно объяснить как вышеуказанным изменением скорости ацетилен-алленовой изомеризации, так и изменением скорости -циклизации изомеризованной соли в результате шестичленного циклического переноса электронов в указанном стрелками направлении (схема 7, А).
усн ,сн
(А)
С С-С Но, М Г"
сн^Г Чн н
279
Таким образом, электронодонорный заместитель в Э-по-ложении у~алкенилпропаргильной группы должен оказывать положительное, а в ? - отрицательное влияние как на изо меризацию исходной соли, так и на циклизацию изомеризо-ванной соли.
Хотя результаты этих кинетических исследований и не противоречат предложенной схеме, на их основании трудно судить о том, которая из стадий - изомеризация или циклизация - является лимитирующей. Конечно, не исключена воз>-можность, что они протекают с соизмеримыми скоростями.
Ввиду того, что ацетиленовый водородный атом пропар-гильной группы обладает высокой протонной активностью, для солей, содержащих незамещенную пропаргильную группу, возможен и другой механизм (схема 8), также включающий стадию ацетилен-алленовой изомеризации. Далее, в результате отрыва протона из ^—положения пропаргильной группы увеличивается плотность электронного облака у ^-углеродного атома и тем самым облегчается нуклеофильная атака по центральному углеродному атому алленовой группировки. При этом У -углеродный атом пропаргильной группы переходит в карбеноидное состояние. Он может присоединить протон из среды и одновременно подвергнуться нуклеофильной атаке со стороны образовавшегося в результате электронного переноса карбанионного центра у крайнего углеродного атома винильной группы (схема 8).
28(1
Имеются литературные данные (64,66), указывающие на возможность образования алкенилиденкарбенов по схеме 9»
© + О
(СН5}гС-С=СН 1СН3)гС-СН (СНь)гС-С=С
(СНа)гС=С=с:
и (67 - 73). на способность карбеноидного атома 'внедряться* за счет наиболее близкого водородного атома (схема 10)."
(СН^СН-СНгС*.--».СНз-СН-С'. -> СНа-СН-СНг
1 \ / (40)
Такое внедрение может произойти и в протонном растворителе, естественно, с меньшим выходом производных циклопропана (70).
Аналогичный процесс можно было представить и для циклизации (схема 11).
•и
/ (11)
Однако, как это будет видно из дальнейшего изложения, этому противоречат появление дейтерия в положении 4 в продукте циклизации при осуществлении реакции в дейтериро-ванной воде под действием КОЗ> (74).
Схемы о и 11, как и первая, кинетически неразличимы. Была предпринята попытка сделать выбор на основании дан-
281
ных спектроскопии ЯМР. Изучалось изменение спектров .ЯМР в ходе циклизации бромистого диэтилпропаргил(3-«|>енилпропар-гил) аммония в 1^0 под действием НаОВ (74).
Благодаря наличию аммониевой группы, протонная подвижность ацетиленового водорода пропаргильной группы настолько повышена, что в результате получасового нагревания названной соли в с^О на кипящей водяной бане в ее спектре ЯМР исчезает триплет от = СН при = 3,63 мд, а дублет от —СН^— пропаргильной группы превращается в синглет, что свидетельствует в пользу обмена нСН-*.=СР . ИК спектр прогретой соли также говорит об этом обмене; в отличие от ИК спектра исходной соли в нем появляются полосы поглощения при 1970 и 2548 см , что, согласно (75), соответствует нахождению дейтерия в ^-положении пропаргильной группы. Добавление щелочи резко ускоряет, дейтерообмен. По ходу реакции при '^'=5,35 мд появляется пик, соответствующий ме-тиленовым водородам в продукте циклизации. Так как интенсивность пика не соответствует теоретической, а по окончании реакции он вовсе исчезает, естественно сделать предположение об обмене со средой метиленовых водородов изоин-долиниевого кольца, И действительно, прогревание бромистой соли 2,2-диметил-5,6-бензизоиндолиния в в присутствии
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама