|
Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.ТСкачать (прямая ссылка):  По данным О'Коннора (61,62), константа равновесия изомеризации возрастает с уменьшением электроноакцепторнос- х-еНгСН=СНИ «--->. Х-СН=СНСНг& Х=-$СНэ,-*0СНэ, -502СНз ти заместителя X. Оно и понятно: чем меньше электроноак-цёпторность X, тем больше доля отрицательного заряда на У - С и тем легче должен образоваться продукт изомеризаг. дии. Индукционные эффекты алкильных групп, 'входящих в со» став аммониевого комплекса изученных нами солей, составляют (63) ^(сн*)^0 I ?<еНг)5=-0'^ <э(СгН5)г=-0,г Следовательно, способность изученных солей изомеризовать-ся в соединения с Л-алленовой группировкой должна возрастать при переходе от _диметильных к Пентаметиленовым и диэтильным аналогам. 1В таком же порядке должна возрастать, по-видимому, и скорость циклизации. Оба эти фактора могут вызывать наблюдающееся возрастание скорости реакции при переходе от диметильных аналогов к пентаметиленовым и диэтильным (табл. 25). Метильный заместитель в пара-положении арильной группы своим индуктивным эффектом может Несколько облегчить циклизацию (схема 5), но с другой стороны, Как уже указывалось, он может затруднить процесс алленообразования. Взаимным Наложением этих эффектов можно объяснить наблюдающееся отрицательное влияние п-метильной группы. Метоксильная группа в пара-положении фепильной своим 278 1 С I Н мезомерным эффектом должна оказывать отрицательное влияние на алленообразование, а своим отрицательным индуктивным эффектом - на циклизацию изоме ризованной соли (реакционный центр в мета-положени$, схема 6. (6) Увеличение скорости циклизации при переходе от солей, содержащих 3-пропенилпропаргильную группу, к солям, содержащим 3-винилпропаргильную и далее 3-изопропенилпропар-гильнукэ» можно объяснить как вышеуказанным изменением скорости ацетилен-алленовой изомеризации, так и изменением скорости -циклизации изомеризованной соли в результате шестичленного циклического переноса электронов в указанном стрелками направлении (схема 7, А). усн ,сн (А) С С-С Но, М Г" сн^Г Чн н 279 Таким образом, электронодонорный заместитель в Э-по-ложении у~алкенилпропаргильной группы должен оказывать положительное, а в ? - отрицательное влияние как на изо меризацию исходной соли, так и на циклизацию изомеризо-ванной соли. Хотя результаты этих кинетических исследований и не противоречат предложенной схеме, на их основании трудно судить о том, которая из стадий - изомеризация или циклизация - является лимитирующей. Конечно, не исключена воз>-можность, что они протекают с соизмеримыми скоростями. Ввиду того, что ацетиленовый водородный атом пропар-гильной группы обладает высокой протонной активностью, для солей, содержащих незамещенную пропаргильную группу, возможен и другой механизм (схема 8), также включающий стадию ацетилен-алленовой изомеризации. Далее, в результате отрыва протона из ^—положения пропаргильной группы увеличивается плотность электронного облака у ^-углеродного атома и тем самым облегчается нуклеофильная атака по центральному углеродному атому алленовой группировки. При этом У -углеродный атом пропаргильной группы переходит в карбеноидное состояние. Он может присоединить протон из среды и одновременно подвергнуться нуклеофильной атаке со стороны образовавшегося в результате электронного переноса карбанионного центра у крайнего углеродного атома винильной группы (схема 8). 28(1 Имеются литературные данные (64,66), указывающие на возможность образования алкенилиденкарбенов по схеме 9» © + О (СН5}гС-С=СН 1СН3)гС-СН (СНь)гС-С=С (СНа)гС=С=с: и (67 - 73). на способность карбеноидного атома 'внедряться* за счет наиболее близкого водородного атома (схема 10)." (СН^СН-СНгС*.--».СНз-СН-С'. -> СНа-СН-СНг 1 \ / (40) Такое внедрение может произойти и в протонном растворителе, естественно, с меньшим выходом производных циклопропана (70). Аналогичный процесс можно было представить и для циклизации (схема 11). •и / (11) Однако, как это будет видно из дальнейшего изложения, этому противоречат появление дейтерия в положении 4 в продукте циклизации при осуществлении реакции в дейтериро-ванной воде под действием КОЗ> (74). Схемы о и 11, как и первая, кинетически неразличимы. Была предпринята попытка сделать выбор на основании дан- 281 ных спектроскопии ЯМР. Изучалось изменение спектров .ЯМР в ходе циклизации бромистого диэтилпропаргил(3-«|>енилпропар-гил) аммония в 1^0 под действием НаОВ (74). Благодаря наличию аммониевой группы, протонная подвижность ацетиленового водорода пропаргильной группы настолько повышена, что в результате получасового нагревания названной соли в с^О на кипящей водяной бане в ее спектре ЯМР исчезает триплет от = СН при = 3,63 мд, а дублет от —СН^— пропаргильной группы превращается в синглет, что свидетельствует в пользу обмена нСН-*.=СР . ИК спектр прогретой соли также говорит об этом обмене; в отличие от ИК спектра исходной соли в нем появляются полосы поглощения при 1970 и 2548 см , что, согласно (75), соответствует нахождению дейтерия в ^-положении пропаргильной группы. Добавление щелочи резко ускоряет, дейтерообмен. По ходу реакции при '^'=5,35 мд появляется пик, соответствующий ме-тиленовым водородам в продукте циклизации. Так как интенсивность пика не соответствует теоретической, а по окончании реакции он вовсе исчезает, естественно сделать предположение об обмене со средой метиленовых водородов изоин-долиниевого кольца, И действительно, прогревание бромистой соли 2,2-диметил-5,6-бензизоиндолиния в в присутствии
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
