Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 39

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 53 >> Следующая

НаОБ приводит к исчезновению сигнала от метиленовых водородов при Т=5,35мд.
При нагревании раствора бромистого диэтилпропаргил(3-фенилпропаргил)аммония в В^О в присутствии ЙаОБ в его спектре ЯМР происходит усложнение квартета от «С-водородных атомов этильной группы при 'С = 3,9 мд. Усложнение сигналов от этих же протонов наблюдается и при нагревании бромистого триэтил(3-фенилпропаргил)аммония в 0 в присутствии ИаОВ . Возможно, эти данные косвенно указывают на образование промежуточного соединения с 0ч.-алленс— вой группировкой.
При Т = 8,3мд появляется пик, свидетельствующий об образовании нафталиновой группировки. '
Изомеризация исходной соли в соединение с с*—алленс— вой группировкой может привести к появлению дейтерия в У -положении изомеризованной группы и, соответственно, в положении 1 продукта циклизации как по схеме 1, так и последующих двух схем - 8 и 11.
282
Однако дейтерий появляется и в положении 4 продукта циклизации. Сравнение спектра циклизованной соли, полученной в НдО под действием НаОН , со спектром той же соли, полученной в результате циклизации в ])„0 в присутствии
14*00» показало, что они отличаются формой сигналов от нафталинового кольпа. (Асимметричность этого сигнала в первом случае можно объяснить наличием четырех атомов водорода в положениях 4, 5, 8, 1 и двух - в 6, 7. Симметричная форма сигналов.во втором случае указывает на то, что два водородных атома из первых четырех обменялись в процессе циклизации на дейтерий. О появлении дейтерия в положении 1 говорилось выше. При справедливости схемы 11 в положении 4 должен был находитеся водород, чему должен соответствовать асимметричный сигнал от нафталинового кольца.
По схеме 1 и 8 в положении 4 должен находиться дейтерий и сигнал от нафталинового кольца должен быть симметричным, что мы и имеем в действительности. Таким образом, полученные спектры ЯМР не исключают схемы 1 и 8, по крайней мере, для солей диалкилпропаргил(3-фенилпропар-гил) аммония.
283
II
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ТЕРМИЧЕСКАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ ТИПА ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА
Введение
Как уже указывалось, катализируемая основанием внутримолекулярная циклизация солей аммония, содержащих в качестве диенового компонента 3-алкенил(арил)пропаргильную группу, представляется схемой, согласно которой циклизации предшествует изомеризация вышеупомянутой группы в 3-ал-кенил(арил)алленилБную. Можно было предположить, что именно в этом и заключается щелочной катализ и что вторая стадия - циклизация может происходить и без участия щелочил В таком случае циклизация солей, содержащих в качестве' диенового фрагмента 2,4-алкадиенильную группу, может быть осуществлена и в отсутствии щелочи.
Осуществление циклизации в отсутствии щелочи имеет ряд преимуществ, среди которых главное - исключение конкурирующих реакций: гофмановского отщепления, стивенсов-ской перегруппировки, перегруппировки-расщепления.
Межмолекулярное, типа диенового синтеза, циклоприсое-динение в ряду аммониевых солей, содержащих 1,3-бутадие-нильную группу, мы наблюдали ранее при водно-щелочном расщеплении бромистого 1,4-ди(триметиламмоний)-2-бутена ( 77 ).
В результате расщепления гидроокиси названной соли Вильштеттер и Вирт (78) выделили винилацетилен (29%). Значительно позже Слободин (79) показал, что при проведе*. нии опыта при атмосферном давлении выход винилацетилена становится ничтожно малым.
284
Не приводит к выделению заметных количеств винилацетилена и расщепление бромистой соли под действием 25% водного раствора едкого кали при атмосферном давлении (77). В качестве аминных продуктов получаются триметиламин и большое количество диметиламина. В соответствии с данными Вильштеттера в реакционной смеси имеет место образование большого количества смолообразного продукта. В неаминных продуктах реакции, кроме винилацетилена, выделенного названными авторами, имеется стирол (15-20%) и незначительные количества ацетилена, ацетальдегида и кротонового альдегида.
Водно-чщелочное расщепление солей 1,4-ди(триалкиламмо?-ний)-2-бутена происходит ступенчато (80). Первая молекула третичного амина отщепляется уже при комнатной температуре с образованием 1,3-диенаммониевой соли (схема 1).
1- +
он
Й10 ({)
Дальнейший ход расщепления зависит от природы алкиль-ных групп у азота (81). В случае триметиламмониевой соли под действием водной щелочи наряду с реакциями, указанными в схеме 2, имеет место, как уже отмечалось, образование стирола. Было установлено, что винилацетилен в этих условиях не принимает участия в образовании стирола (77). Это дало основание предположить, что последний образуется в результате межмолекулярного циклоприсоединения типа диенового синтеза молекул промежуточно образующейся 1,3-диенаммониевой соли с последующим двукратным отщеплением триметиламина (схема 3)..
Надо полагать, что такое циклоприсоединение может происходить и без участия щелочи. В таком случае при наличии "диеновой* и 'диенофильной" групп в одном и том же аммониевом катионе можно было надеяться, что в силу внутри-
285
(СНз)гН-СН=СтСН^СН -> (СНз)3М+ НС*С-СН=СН2
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама