Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 4

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 53 >> Следующая

СНСН=СНг
(СН3)2Ы-С
СООСНз
(сн5)^СН^С« ^» (сн^-с'Г*****
СНгС00СНа
х к = -сн3
хи К = -сн-снг
Ч0ОСН3
* ^сСН=СНг (СНа)г«-Сч
СООСН3
Продукты перегруппировки солей Х-XII с пикриновой кислотой, как и следовало ожидать, образуют пикрат диме-
21
снгсн=сасн, ^
м/ ___
снгсоосна

ОТ)
СЦСООСНз
С-СН«СНг (СНз)гМ"СН
чсооснэ
* + СНгС5ССН5
снсоосн*
(снз)^
(23)
он,
(СНа)гМ-{,Н
\jOOCHj
СООСН)
тиламина, с 2,4-динитрофенилгидрааином - гидразон эфира соответствующей «С-кетокарбоновой кислоты. Обработкой продукта перегруппировки солей X и XI разбавленной соляной кислотой получен эфир 1—кето-2—метил-^-бутенкарбоно-вой кислоты (схема 24).
СН*
ССН=СНг + <-Н5
СООСНз
Некоторые из полученных аминоэфиров обладают приятным запахом.
Участие З-хлор-2-бутенильной группы в перегруппировке Стивенса в качестве мигрирующей наблюдали и на примере
22
1* ю
3
со
1 в
Б >>
о.
и
ф
°< *.
ф 3
е г
•я 0



о
о.
С •
а со
см
СИ см
ОЛЬ
о
к
аз т—4
X
п
о
к
о

о со
«о X о
сч» "л X
ю
со г-
X
о и
5 ~*
с» О
X х о о—о—о I
2 си
и о
«о
X
о
м
У"»
X
о
о*
\-<-
/ о «и
О
и о
х о
о о
X X
о о
со
о
о* X СО О X И
«м X X о о О X О
г
"к* х
СО
СО <ч> X X о о о _ ПО
л»
X х <-> о
+•2 <м
'<а X
О
23
ю
00 00
со
00
ы ас о
X X g X о
О—О
I
ж
со Of
СО
X со
X о «¦> о
о
oJ
ас X
со со r-
«*) ас о II X
«I "Ті
X
O а?
О о X о о—с_> I
<*»
а?
X о» X О О О
о
О)
о* X
о и
ta I л
I U I
X о о-о о
X <=* О—О I
•ае
см
СЧІ
Ol СМ
«Л
«Л X <о
X в» X
о «J О
¦—*
(Л х-»
4 X
ci
<Х <о
X
« о о
X о су X о
О л)
«s» ОС
X
о х
X о
О о
X о
т» X
о о
+ 3S со
<о X
ю
«4 X О
*^
X
о о и о
I
о»
'"«л -г со
Ol Ol
X
О
111
X О О о X о О—о
і
с* ^en
X о
ГО X
ас о
о о
III о
о CJ
со см
X X
CJ CJ
\/
«л ас .<->
ю
СО
гГ О
оо со оо
о) X О
II
э? о"а?
О—О о и о о-о I
~z
о»
со
со о
10
см
сО
,- UI
сП X X о» с_> О
с«
5 а?
о о
III о
о ° Tj
X X
о о \/
of
t-
со
О)
оо
о
о
00
о» X О
II
en X X « of О-О о I» о о—о I
а?
X
о
(л X
о» о
X J? су X
cl
Очі ТІ
«О СП
X X
?1 №
о/ X
«О
, о "а> 5-с_> о
І °
X СО
«° +^
СО
о
СЛІ Ci
о о
X X X с_> с_> О
M о о—О I
X о
»
«1
X Л
°х X о О о
о о
III cJ
з*
"с<> X о
24
25
Таблица 2
Перегруппировка Стивенса и Соммеле с участием карбалко-ксиметильной группы (23 г)
Исходная соль *2 Продукты перегруппировки Общий выход, % соотношение
я. А Б
1 2 3 4 5 6
бЛснгСООСНз
(СНз)г (СНг)5
На
і
(а) соосна
76 48 52 70 3 97 75 30 70
(СНз)г (СгНз)г
(Б) ОООСНз
(а), (б)
72 44 56 70 6 94
Чн^сооснз
(СНа)г
(СН»)« О
чснгснг
А.
(А)
1ооснэ
М-снснД?
СООСН*
4 5
74 97 3
80 53 47
80 100
75
94
(Б)
(снькы(СНгО
ЧНіСООСН»
ІООСЙІ
(А)
¦•О
(Б) Ьооснз
70
98
і і-
о 5
а, е
с Р
ф к
а а>
О
о
а
а о ф а
с а
т
о
м >» а
о й
І ё І»
а. а.
г.
О О
к
СО
м а о X
о
оо ю
см
00 СО
м
ю і
СО
СМ
см
оо
00
со
о
СО
ю см I
СО
см
ГС
с»
X
со
00
00
см го

со
я
%
о
ю ю I
СО
ю
ю
со
я 2
о
см
о
00
I
ОС

с_>
О о
о
о) X
водно-щелочного расщепления бромистой соли диме ти лфе наци л (З-хлор-2-бутенил) аммония (24), приводящего после кислотной обработки продукта перегруппировки к образованию фенил (З-бутен-2-ил)--дикетона (схема 25).
, +усигсн=ьаснз
(СНі)гІ^
СНгС0С(,Н5
ОН
СН5
ІСН^-СНСОС^ •
(25)
СН3
ССН=СНг
(сн3)гы-сх
С0СьН*
сна
СНг=СНСНС0СОС4,Н5
Заслуживают внимания и перегруппировки Стивенса и Сом-меле, наблюдающиеся при водно-щелочном расщеплении За -замещенных дигидроизоиндолиниевых солей (25-27), строение которых исключает возможность ароматизации через 6-отщепление (схема 26). *
Є
+ СНг СНг-
/
сн3
6

Яг!Ч-СНгСНг
СН3
X сна сн3
29
Значение этих перегруппировок - в оригинальности пути образования аммониевого илида в результате разрыва углерод-углеродной связи, приводящего к ароматизации. Подробнее об этих реакциях будет сказано во второй части книги, посвященной катализируемой основанием внутримолекулярной циклизации.
В реакции, названной нами 'перегруппировка—расщепление' имеет место внутримолекулярное С-алкилирование, как и в перегруппировках Стивенса и Соммеле. Однако происходит оно по иному механизму и приводит к отщеплению диалкил-амина и образованию карбонильного соединения за счет остальных двух групп, входящих в аммониевый комплекс.
Реакция эта была открыта в 1961 г. при изучении воднс щелочного расщепления 1,4—дичетвертичных аммониевых солей (28). Как это будет видно из дальнейшего изложения, она могла быть открыта еще в 1857 г. каурсом и Гоффманом при изучении расщепления гидроокиси тетрааллиламмония (29) или в 1833г. Ингольдом и Хейем при изучении расщепления гидроокиси днбевзилдналлиламмония (30). Б обоих случаях з результате реакции образуются и продукты перегруппировки-расщепления. Однако в первом случае (29) не все продукты реакции были идентифицированы, а во втором (30) авторы находились в заблуждении относительно природы неаминного продукта реакции. Вследствие сказанного одно из направлений реакции осталось незамеченным в первом случае и непонятым, 'уникальным' (30) во втором (см. стр. 124-125).
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама