|
Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.ТСкачать (прямая ссылка):  сн3 .он он 1СН3)3Ы + 2НС5СН СН30Н+ (СНз)2Н-СН=СН-СН=СНа. 12) ОН ^° (снз)гын+ снгон*онсЧн —IV гснз-с^а ИснаЬ I нсч^сн-ї(снз)5 н 5(снзЬ Ґ^>СН=СНг. (3) молекулярности циклизация произойдет еще легче и с лучшими выходами. 286 1. СОЛИ ДИАЛКИЛАЛЛИЛ(2,4-АЛКАДИЕНИЛ) АММОНИЯ Циклизацию аммониевых солей, содержащих 2,4-алкадие-нильную и аллильного или пропаргильного типа группы, действительно можно осуществить и в отсутствии щелочного агента нагреванием их диметилформамидных, ацетонитриль-ных или водных растворов (82-86), При сочетании названной группы с аллильного типа группой циклизация приводит к образованию 2,2-диалкил—тетрагидроизоиндолиниевых солей (схема 4). Выходы продуктов циклизации, как это видно из табл. 26, почти количественные. Эти результаты, по-видимому, говорят в пользу предположения, что в щелочном ката- лизе циклизации солей, содержащих 3-алкенил(арил)пропар-гильную группу, главной является изомеризация названной группы в 2-алкенил(арил)алленильную. Водно-щелочное расщепление продуктов циклизации приводит к образованию соответствующих диалкиламинометилциклогексадиенов с заместителями в кольце (схема 5). Данные по расщеплению приведены в табл. 27. Как и следовало ожидать, в результате щелочного расщепления продукта циклизации диалкилаллил- (З-метил-2,4-пентадиенил) аммония образуется 1 -диалкиламинометил-2,3-диметил-1,3-цикло-гексадиен (схема 6). В отличие от этого водно-щелочное чСНг.СН СИ і 287 Таблица 26 Исходная соль *2 = Т. пл. Продукт циклизации „ Выхо-1. пл. л, ды,% 1 2 3 4 5 .6 /Кг -ЧНгбН Ы !СН*)г 114-П5 (СгНі)і П9-120 + ^Нг)5 118_119 М(еНгХ^) /НгСНг, ЯсНгСНг 75-77' 198-199 95 194-195 95 283-284 90 239-240 88 /,СНг г-Чнсн Ли сн5 сн (СНг)г (СгНвН (СНг)? СНгСНг* сНгСНа' л1 Ох 135-137 X сн3 155-156 х х X 90 95 95 95 в + ,СНгСН СНг (СгН$)г 143-145 0 ^./СНг^^ 168_170 _2_21_4_5_6_ СНг (СНзЬ 160-161 210-211 90 90 95 >\СНгСН ОН (СНі)в 147-149 * ЧСНїЧ^ 250(обугл.) аг V /СНгСНг СН3 і О ои 139-140 179-180 95 . Л.?*СН^., (СНз)г. ЮЗ-105 + .„ 350(обугл.) 85 \снген єн (ені)5 108_110 сн*ч^ 138 140 ю СьНс СНг СьНг 85 сн Циклизация солей диалкилаллил(2,4-пентадиенил)аммония в соли 2,2-ди-алкилтетрагидроизоиндолиния (83, 85, 86) со о а> о ст> о 05 ю о 1—( I со со s -о о- <2 43 »S ч. ^ fier ?с ас ОН ас ас ч * ОС со о °? 00 г- % s со со I см 1л ас о VA X с» -Т* Зі X 31 Ы X X ^ *5 X 9tf Ci Л X X cj, \Х \ _ O Ы X X 3-о + 2 .а со [О СО о CT) СП л» '¦S Чх» ОС- о ю <—1 СО (л 'со X о «о X сэ о СМ X =С - X \ ю CT) о со со 1 00 со в ю о Ч.Х Od о о »—( ' I со CT) о) —. х^,о N О» X X О С-Э + г їй ai «о X о II X о С4 5=о о 00 CT) CT) ем X X X о> X о' ос О О о сч> X о а: 290 291 ОСН»о осНа Кг^Чн1сн Гн* "гН5>г 103-105 к^Чн?$1 160(о6>ГГ"-) 75 сн х Гигроскопична Таблица 27 Результаты водно-щелочного расщепления солей 2,2-диалкилтетрагидрс— изоиндолиния (83, 85, 86) Исходная соль *2 = Продукт расщепления Т. пл. пикра-та Выход, % 1 2 3 4 5 (0Нз)г 134-135 95 йг (СгН5)г /СНгСНг. °'СНгСНг' 134-135 197-198 130-131 69 75 80 со со (СНз)г (СгН«)8. (СНг)? 0чСНгСНг' Кг^СНгг?_^ (а) ЯгЫ-СЙ-М(Б) СНз а б 65 20 55 15 60 15 69 11 294 К) сна снз снз расщепление продукта циклизации диалкилаллил( 1-метил-2,4-пентадиеНил)аммония (85) приводит к образованию смеси двух изомерных 1 - ди а лкилами н оме ти л-2 - а лки л-1,3—цик л оге к— садиенов (схема 7). Здесь может играть роль ряд факторов: СН5 ЬгН5 положительный индуктивный эффект сС-ме тиль ной группы, замедляющий ^—отщепление, пространственное расположение аллильного водорода и Л-метальной группы в диаСгереоизс— мерных формах. Наложение неблагоприятных для отщепления факторов приводит, по-видимому, к тому, что часть соли изо-меризуется (схема 8), и тогда заметную протонную подвиж- I I Ность приобретают водородные атомы в двух положениях и создается возможность конкурирующих реакций 1,2- и 1,4—отщепления (схема 9). Строение полученных диалкиламинометильных производных циклогексадиенов подтверждено щелочным расщеплением их бромметалатов (83, 85), приводящим к образованию тре- 295 (9) СгН5 тичното амина и соответствующего углеводорода (схема 10, табл." 28).' Как и предполагалось, при осуществлении циклизации и расщепления в одной операции, т.е. при непосредственном взаимодействии исходной соли с водной щелочью, наряду с циклизацией имеет место образование продуктов побочных реакций,1 в основном перегруппировки-расщепления: карбонильного соединения и вторичного амина (схема 11).' Результаты приведены в табл. 29, они указывают на благоприятное влияние диэтилькых и пентаметиленовой групп у азота на реакцию перегруппировки-расщепления. На примере бромаллилата 1-пиперидинометил-2-метил-1,3 циклогексадиена (схема 12) показана возможность вовлече-, ния во внутримолекулярную циклизацию в качестве диеновой группы 1,3—пяклогексадиенильной.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
