Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 40

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 53 >> Следующая

сн3
.он
он
1СН3)3Ы + 2НС5СН
СН30Н+ (СНз)2Н-СН=СН-СН=СНа.
12)
ОН ^°
(снз)гын+ снгон*онсЧн —IV гснз-с^а
ИснаЬ I
нсч^сн-ї(снз)5 н
5(снзЬ
Ґ^>СН=СНг.
(3)
молекулярности циклизация произойдет еще легче и с лучшими выходами.
286
1. СОЛИ ДИАЛКИЛАЛЛИЛ(2,4-АЛКАДИЕНИЛ) АММОНИЯ
Циклизацию аммониевых солей, содержащих 2,4-алкадие-нильную и аллильного или пропаргильного типа группы, действительно можно осуществить и в отсутствии щелочного агента нагреванием их диметилформамидных, ацетонитриль-ных или водных растворов (82-86), При сочетании названной группы с аллильного типа группой циклизация приводит к образованию 2,2-диалкил—тетрагидроизоиндолиниевых солей (схема 4). Выходы продуктов циклизации, как это видно из табл. 26, почти количественные. Эти результаты, по-видимому, говорят в пользу предположения, что в щелочном ката-
лизе циклизации солей, содержащих 3-алкенил(арил)пропар-гильную группу, главной является изомеризация названной группы в 2-алкенил(арил)алленильную. Водно-щелочное расщепление продуктов циклизации приводит к образованию соответствующих диалкиламинометилциклогексадиенов с заместителями в кольце (схема 5).
Данные по расщеплению приведены в табл. 27. Как и следовало ожидать, в результате щелочного расщепления продукта циклизации диалкилаллил- (З-метил-2,4-пентадиенил) аммония образуется 1 -диалкиламинометил-2,3-диметил-1,3-цикло-гексадиен (схема 6). В отличие от этого водно-щелочное
чСНг.СН СИ і
287
Таблица 26
Исходная соль *2 = Т. пл. Продукт циклизации „ Выхо-1. пл. л, ды,%
1 2 3 4 5 .6
/Кг -ЧНгбН Ы
!СН*)г 114-П5 (СгНі)і П9-120 + ^Нг)5 118_119 М(еНгХ^)
/НгСНг, ЯсНгСНг
75-77'
198-199 95
194-195 95
283-284 90
239-240 88
/,СНг
г-Чнсн Ли сн5 сн
(СНг)г (СгНвН (СНг)? СНгСНг*
сНгСНа'
л1
Ох
135-137
X
сн3
155-156 х
х
X
90 95 95 95
в + ,СНгСН СНг (СгН$)г 143-145 0 ^./СНг^^ 168_170
_2_21_4_5_6_
СНг (СНзЬ 160-161 210-211 90
90 95
>\СНгСН ОН (СНі)в 147-149 * ЧСНїЧ^ 250(обугл.)
аг V /СНгСНг СН3
і О ои 139-140 179-180 95
. Л.?*СН^., (СНз)г. ЮЗ-105 + .„ 350(обугл.) 85
\снген єн (ені)5 108_110 сн*ч^ 138 140 ю
СьНс СНг СьНг
85
сн
Циклизация солей диалкилаллил(2,4-пентадиенил)аммония в соли 2,2-ди-алкилтетрагидроизоиндолиния (83, 85, 86)
со
о а>
о
ст>
о
05
ю
о
1—(
I
со со
s

о-
<2 43 »S
ч. ^
fier
?с ас ОН
ас ас
ч *
ОС
со
о
°?
00
г-
%
s
со со
I
см

ас о
VA
X с»
-Т* Зі
X 31
Ы
X X
^ *5
X
9tf
Ci
Л X X
cj, \Х
\ _ O
Ы X
X 3-о
+ 2 .а
со

СО
о
CT)
СП
л»
'¦S
Чх»
ОС-
о ю
<—1
СО

'со X о
«о X сэ
о
СМ
X =С
- X \
ю
CT)
о со со 1
00
со
в
ю
о
Ч.Х
Od
о о
»—( '
I
со
CT)
о)
—. х^,о
N О»
X X О С-Э
+ г їй ai
«о
X
о II
X
о
С4
5=о
о
00
CT) CT)
ем X
X X
о> X
о'
ос
О
О
о
сч> X
о а:
290
291
ОСН»о осНа
Кг^Чн1сн Гн* "гН5>г 103-105 к^Чн?$1 160(о6>ГГ"-) 75
сн
х Гигроскопична
Таблица 27
Результаты водно-щелочного расщепления солей 2,2-диалкилтетрагидрс—
изоиндолиния (83, 85, 86)
Исходная соль *2 = Продукт расщепления Т. пл. пикра-та Выход, %
1 2 3 4 5
(0Нз)г 134-135 95
йг (СгН5)г /СНгСНг. °'СНгСНг' 134-135 197-198 130-131 69 75 80
со со
(СНз)г
(СгН«)8. (СНг)?
0чСНгСНг'
Кг^СНгг?_^ (а)
ЯгЫ-СЙ-М(Б) СНз
а б
65 20
55 15
60 15
69 11
294
К)
сна снз снз
расщепление продукта циклизации диалкилаллил( 1-метил-2,4-пентадиеНил)аммония (85) приводит к образованию смеси двух изомерных 1 - ди а лкилами н оме ти л-2 - а лки л-1,3—цик л оге к— садиенов (схема 7). Здесь может играть роль ряд факторов:
СН5 ЬгН5
положительный индуктивный эффект сС-ме тиль ной группы, замедляющий ^—отщепление, пространственное расположение аллильного водорода и Л-метальной группы в диаСгереоизс— мерных формах. Наложение неблагоприятных для отщепления факторов приводит, по-видимому, к тому, что часть соли изо-меризуется (схема 8), и тогда заметную протонную подвиж-
I I
Ность приобретают водородные атомы в двух положениях и создается возможность конкурирующих реакций 1,2- и 1,4—отщепления (схема 9).
Строение полученных диалкиламинометильных производных циклогексадиенов подтверждено щелочным расщеплением их бромметалатов (83, 85), приводящим к образованию тре-
295
(9)
СгН5
тичното амина и соответствующего углеводорода (схема 10, табл." 28).'
Как и предполагалось, при осуществлении циклизации и расщепления в одной операции, т.е. при непосредственном взаимодействии исходной соли с водной щелочью, наряду с циклизацией имеет место образование продуктов побочных реакций,1 в основном перегруппировки-расщепления: карбонильного соединения и вторичного амина (схема 11).'
Результаты приведены в табл. 29, они указывают на благоприятное влияние диэтилькых и пентаметиленовой групп у азота на реакцию перегруппировки-расщепления.
На примере бромаллилата 1-пиперидинометил-2-метил-1,3 циклогексадиена (схема 12) показана возможность вовлече-, ния во внутримолекулярную циклизацию в качестве диеновой группы 1,3—пяклогексадиенильной.
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама