Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 41

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 53 >> Следующая

Следует отметить, что амины, содержащие обе необходимые для циклизации группы - 2,4—алкадиенильную и аллильй*
290
Таблица 28
Продукты водно-шелочного расщепления броммети-латов 1 -диалкиламинометил-1,3-циклогексадиенов (83, 85)
Выходы, %,
Исходная соль Продукты расщеп--/—к
ления ««^(СЛМОф ^
1 ' 2 3 4 5 6
"*./СНз ЛгМ-СНз 90 85 92 75
СНЗ СНз^
86 80 94 75
2в7
и
см ОН
л а. о х 2 Ш
си §
о о
к
<0 X
п о
x
о
о»
X х о «->
о и»
§
О
С4
ос
3 о я о.
о ю
о со
ю со
ю
ю со
со со
СО
X
X
I
2
с»
5
о см
ю со
см
4? °* ?
ы
я: сэ
ж о II
Сч1
о
о1
изо
з= яг о»
а?
+ /СНгСН=СНг ОН ЧНгСНаСНСНвОНг
ОН
(41)
Кгын + йиг=снсНгсн
СНг
Н2)
СНз
ного типа-группу или две 2,4-алкадиеняльные группы, после 90-часового нагревания на кипящей водяной бане возвращаются обратно неизмененными, в то время как их хлоргид-раты в тех же условиях циклизуются количественно.
Бромметилат метил-ди-(2,4-пентадиенил)амина (схема 13) плавится при 99-100 , при дальнейшем нагревании'пр_и 150— 160 быстро твердеет и вновь плавится при 328-330 и не дает депрессии т.пл. в смеси с продуктом циклизации названной соли, полученным в результате продолжительного нагревания при 90 в водном растворе.
Эти результаты свидетельствуют о том, что легкость циклизации солей, содержащих 2,4—алкадиенильную и 2,3—алке-нильную группы, обусловлена не только внутримолекулярнос-
299
СН=СНг
^СН СН=СНг
¦см'
тью процесса, но и содействием ониевого азота, активирующего реагирующие группы.
В качестве "диенофильной* группы в циклизацию (86) вовлечены ацетонильная, фенацильная и карбметоксиметильная группы (схема 14). Результаты приведены в табл. 26.
В литературе известен ряд примеров использования карбонильного соединения в качестве диенофильного компонента: параформальдегид (87, 88), хлораль (89), хлорацетальде-гид (90), алкилглиоксилаты или их полуацетали (91) и др.
2. СОЛИ ДИАЛКИЛПРОПАРГИЛ(2,4-АЛКА-ДИЕНИЛ) АММОНИЯ
Циклизацию диалкилпропаргил(2,4-алкадиенил)аммониевых солей также можно осуществить в отсутствии щелочи нагреванием раствора на кипящей водяной бане (82-86). Продук-
300
ты циклизации - 2,2-диалкилдигидроизоиндолиниевые соли образуются почти с количественными выходами (схема 1). Результаты термической циклизации диалкилпропаргил(2,4-алкадиенил) аммониевых солей приведены в табл. 30.
При щелочном расщеплении продуктов циклизации образуются соответствующие диалкилбензиламины с заместителями в ароматическом кольце (схема 2), представленные в табл. 31.
Щ
Как и следовало ожидать, и в случае пропаргилькых солей при непосредственном взаимодействии со щелочью наряду с продуктами циклизации-расщепления образуются продукты перегруппировки-расщепления (83). При этом <А.-кратная связь образуется в результате изомеризации пропаргилъной группы (схема 3). Г\ у—^
н + /СНгйН«СНСН«СНг. ОН ^/СНгСН^НСН=СНг
ОЙ

сн=снг снг=ен сНз
+¦ СН2=СНСН -> /^-С\ ,о
\ ^
^\\{' 301
Таблица 30
Продукты термической циклизации диалкилпропаргил(2,4-пентадие-нил) аммониевых солей (83, 85, 86)
Исходная соль *2 Т. пл. Продукт циклизации Т. пл. Выход, %
1 2 3 4 5 6
(СНз)г 104-105 185-186 95
108-109 182-183 90
Вг СНгСН Я (СНг.)* 109-110 Вг 297-298 95
СНгСН2ч 68-70 134-135 90
ХНгСНг гигроскоп. гигроскоп.
1 2 3 4 5 6
*'-ЧНСН > СН3 сн
СН
(СНз)г 195-196 (С Нг} 5 гигроскоп.
Вг. I СН3
275-276
гигроскоп.
90 95
/СНгС сн
VСНгСН И
Я& \\С/0Н
СНз
(СНз)2 138-139
(СгНвН юз-105
(СНгЬ 138-140
/СНгСН* 127_130 "сНгСНг'
Ъъ СНз
198-199 230 250
187-190
90 90 95
95
сн3
(СНз)г юг-юз (СНг)5 69"70
СН,
197-198
90 85
+ ,СНгС* СНг а ЧЧСН
(СНгН 115-116 иЧНгСНг'
4«й
ГИГрОСКОП.
гигроскоп.
90
90
сн
НгСН=СНг
СНгСН-СНг
Таблица 31
Результаты водно-щелочного расщепления солей 2,2-диалкил-5,7а ,-ди-
гидроизоиндолиния (83.-86)
Исходная соль Ъ$2= Продукты расщепления Т. пл. пикра- Выход, %
та
1 2 3 4 5
(СНа)г 114-115 80
СН3
+ /СНг-г^| Вг ГСгН5)* ад-сн,^) 113-114 87
(СНг)в 204-205 70
/СНгСНгч °СНгСНг' 210-211 76
pu
со
ю
СО 1—(
I
см
СО
fco
СМ
ж
о
о
ю
СМ
см
СО
со
со
со со
о
ю со
«о
а: х
cj-O I
см Se-
ed
і <
х- w
I
сМ
CM
CM
<M
о о
Ы «м
X X
О о
5
»i Л х =с
л X - * _? ? 1 Є H
X 35 О о
NX г»
аг
ю
СО
см
ю
ю см
1—(
I
СО
со
I
со со
о I
"Z d St.
'л X о
СМ
ІЛ
X
СМ
о
X

+ ж icc
о!
ai
со со
1—(

со
ю ю
ю
¦5Ґ
5
Ol
X о
z
СМ
и:
Vi»
Ii
X
4cJ X
о
СМ
si5 «
X X
о
см X X
CM
X
II
X
О
ем X О ем X
о.
I
~Z
ы ce
I
z
fid
to
Ii
X
о
X эс «м
а:
о II
X X
306
307
В случае солей, содержащих легкоотщепимую в щелочной среде группу, как, например, соли с 2-бутинильной группой, имеет место и гофмановское с -щепление (схема 4), сильно
+ /снгс = сснз
\СНгсн=СНСН=СНг
он
(4]
агм-онгснгснснгснг. + бнг=снеген
снижающее выход продукта циклизации. Примеры результатов непосредственного нагревания с водной щелочью приведены в табл. 32.
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама