Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 42

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 53 >> Следующая

В результате водно-щелочного расщепления продукта циклизации соли с 2-бутинильной группой (схема 5) возможно образование двух изомерных бензиламинов. Как это видно из результатов, приведенных в табл. 31 и 32, образуется лишь
ьнз
он
(СНг)*
(А)
СНз
иНг^-СНг-^ (Б) СН*
308
см
со
СО Я К
ю
СО
« ш с о о
2 л
V
О ^
зЗ
« си 9 к
х о 2 2
О со I
К
X СО
ш ш а
к х ш к
ц
сз §
Я а
си
о с
и I
о
а •
а см
81е к и а
СО С
о
Он
в
« с «о к
ц
о ч
о, с
о " о с
0) СО
со ш
о
о
к
X
ш с с ш 3 о
СО
а
о а
с о о

СО
х п о
x
о
о
ю
со
со
со
о
СО
о о
со
о
со со
г- о
со со
х о I
¦г.
N
а:
X со
со
5 ° х
II -I-I
X
о х
»1 °
<м X

»1.
х ас
X \Х
о,. _ о •$>
(О «I
X X
\/ «4
о _ см _
00
«Л
с* «р
х *
I
о»
X
V
II
С_>
? N.
X X
с? О
II И
Ы «^
X X
о о
со ю
о) X о
II
X о
г X
« «I
ы ^
X «-> О М
' **
г X
а: °
о1 X х
-е \х
Й-о^ х^о
х х <^> о
\--
309
продукт 1,4-отщепления - 2,3-диметипбензиппиперидиний (83).
В отличие от этого при щелочном расщеплении продукта циклизации солей диалкилпропаргил(3-метил-2>4-пентадиенил) аммония, отличающихся лишь расположением двойных связей в циклогексадиеновом кольце (схема 6), образуются оба воз можных изомерных амина (А) и (Б) в соотношении 3:1.
в ї,/сН*с СНг сЯ5
СНз
он
СНз
(Б) снГ
(А) СНз сна
Объясняется это, по-видимомуминдуктивным и мезомерным эффектами метильной группы: в первом случае (1) (схема 7) они должны привести к Некоторому повышению протонной подвижности водородных атомов метиленовой группы цикле— гексадиена и несколько снизить подвижность }Н и тем самым способствовать 1,4-отщеплению. Во втором (II) эти
СНз
I
чнгсн

45
(X)
эффекты, наоборот, должны снизить протонную подвижность водородных атомов метиленовой группы, повысить протонную подвижность ^ Н и создать возможность и 1,2-отщепления (схема 8).
СНг п
СНг
и»Й'еНіЄН
* ,СНг
(і)
I»)
Для водно-щелочного расщепления продукта циклизации диалкилпропаргил( 1-метил-2,4-пентадиенил) аммония также имеются два пути: 1,2- и 1,4-отщепления (схема 9). Однако образуется лишь один из возможных изомерных бензил-аминов, а именно, продукт 1,4-отщепления.
н
чснсчн снь
СНз
(9)
ИгМ-СН*
Этому^способствует ряд факторов: статистический, стери-ческий, большая протонная подвижность водородных атомов метиленовой гругаЦя циклогексадиенового кольца.
311
В диеновом синтезе в качестве диенофила применяются ацетонитрил, бензонитрил (92), пропионитрил (93) и другие цианистые соединения. Реакция проводится при высоких температурах (400-600 ) и приводит к образованию пиридинов. По-видимому, сначала образуются соответствующие 3,6-ди-гидропиридины, которые при этих высоких температурах дегидрируются.
Благодаря внутримолекулярное™ процесса, а также активирующему влиянию аммониевой группы, циклизация солей, содержащих в качестве "диенофильной* группы цианометиль-ную (86), происходит при несравненно более мягких условиях, (схема 10). Строение продукта циклизации подтверждено результатами водно-щелочного расщепления (схема 11), при-
ЧНген ей енгч/
\н (40)
ас©— о-^ «*
ведшего к образованию диалкиламинометилпиридинов.
3. СОЛИ ДИАЛКИЛАЛЛИЛФУРФУРИЛ( ТЕНИЛ.) АММОНИЯ
Как уже указывалось, амины, содержащие 2,4-алкадие-нильную и аллильного или пропаргильного типа группы, вполне устойчивые к нагреванию, после перевода их в четвертичные аммониевые соли легко подвергаются внутримолекулярной циклизации с образованием солей тетра- и ди-гидроизоиндолииия соответственно. Эти результаты, свидетельствующие о благоприятном влиянии отрицательного ин-
312
дуктивного эффекта аммониевой группы на внутримолекулярную циклизацию, давали основание ожидать возможности вовлечения в циклизацию в качестве диеновой группы фурфуриль-ную и тенильную. В литературе нашлись примеры внутримолекулярного диенового синтеза с участием фурфурильной группы. В. Гаан с сотрудниками (94) показали, что ариламииы строения А, содержащие наряду с фурфурильной группой ал-лильную, при комнатной температуре претерпевают внутримолекулярную циклизацию с образованием 2-арилтетрагидрс— 5,7рС -эпоксиизоиндолинов (схема 1). Природа заместителя
о
(А)
7ф ш
И«-Н,-СН*) -ОСИ*
в ароматическом кольце оказывает заметное влияние на скорость циклизации. Ариламины, содержащие электронодоиор-ный заместитель - метильный или метоксильный, в пара-положении ароматического кольца в скорости циклизации значительно уступают ариламину с незамещенным ароматическим кольцом (94).
Алифатические аналоги этих аминов, как, например, метил-аллилфурфуриламин, не циклизуются (95) ни в условиях циклизации вышеуказанных ариламинов, ни при 60-часовом нагревании на кипящей водяной бане (схема 2). Следователь-
,снг
О
313
но, за циклизацию упомянутых ариламинов ответственна ариль-ная группа, снижающая плотность электронного облака у азота. С этой точки зрения вполне понятна зависимость скорости циклизаций арилаллилфурфуриламинов от природы заместителя И в ароматическом кольце.
Способность к внутримолекулярной циклизации проявляют и амиды (96), образующиеся в результате взаимодействия малеинового ангидрида со вторичными аминами, содержащими фурфурильную группу (схема 3). В случае амида, как видим, циклизация имеет место и при И = СНГ
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама