Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 44

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 53 >> Следующая

-СОхн «>
циклизации, так и при щелочной изомеризации в соли 5-окси-и 5-меркаптоизоиндолиния, реакция эта может иметь препаративное значение, тем более что нам не удалось найти в литературе представителей аналогичных производных изоиндо-линия.
5. О МЕХАНИЗМЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ЦИКЛИЗАЦИИ СОЛЕЙ АММОНИЯ
Внутримолекулярная термическая циклизация изучаемых солей аммония формально соответствует реакции Дильса-Аль-дера,и участвующие в ней группы являются типичными диенами и диенофилами. Следовательно, можно полагать, что при выяснении ее механизма можно руководствоваться теми же критериями, что и в случае реакции диенового синтеза, учитывая, конечно, специфику внутримолекулярности процесса. В реакции Дильса-Альдера новые б? -связи образуются за счет п-связей. При этом возможны два механизма: мно-гоцентровый синхронный, когда обе новые б'-связи между диеном и диенофилом образуются одновременно, и двухста-
330
дийный, когда образование ф-связей происходит последовательно через промежуточное соединение, являющееся биполярным ионом .или бирадикалом.
Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные описываются многоцентровым синхронным механизмом, который, по-видимому, и является более близким к истинному.
Сравнительную легкость циклизации солей аммония можно было объяснить внутримолекулярностью процесса. Однако, как уже указывалось, амины с тем же составом 'диеновой' и "диенофильной* групп в аналогичных условиях не подвергаются циклизации (95). Последняя имеет место только после перевода в аммониевые соли.
Различия в пространственном строении аминов и соответствующих им аммониевых солей не должны приводить к затруднению циклизации в аминах. И действительно, содействие аммониевого азота не является специфическим свойством, связанным с его валентным состоянием. Об этом свидетельствуют приведенные выше литературные примеры циклизации арилаллилфурфуриламинов (94) и амидов, образующихся в результате взаимодействия малеинового ангидрида с алкил-или арилфурфуриламинами (96).
Внутримолекулярное содействие как аммониевой, так и ариламинной и амидной групп, по-видимому, объясняется их электроотрицательным индуктивным эффектом, приводящим к поляризации реагирующих групп. С этой точки зрения следовало ожидать циклизации и в случае амидов, содержащих диеновую и диенофильную группы у азота. В результате продолжительного нагревания этанольного раствора аллил(2,4— пентадиенил)ацетамида на кипящей водяной бане (106) действительно был получен 2-ацетил- За, 4,5,7а -тетрагидроизо-индолин с почти количественным выходом (схема 1).
/На
* М,СИ1СН СН1 90-95° * СН3 \\ / СНэ
331
Стереоспецифичиость реакции диенового синтеза считается важным аргументом в пользу синхронного механизма.
Данными по стереохимии циклизации аммониевых солей пока ие располагаем. Следует отметить, что можно ожидать стереоспецифичиости и при двухстадийиом механизме, если в первой стадии образуется -связь между а> -углеродными атомами реагирующих групп (схема 2), предотвращающая возможность вращения вокруг С-С-связи.
Отсутствие побочных реакций при термической циклизации солей аммония делает их удобными объектами для изучения кинетики циклизации. Вследствие хорошей растворимое сти в воде исходных солей и продуктов циклизации и различия в их мольных коэффициентах поглощения ультрафиолетового излучения очень легко следить за ходом циклизации спектрофотометрическим методом (107-111).
В литературе отмечается заметно более высокая реакционная способность диеиофилов с двойной связью по сравнению с аналогичными ацетиленовыми (112).
Совершенно обратное наблюдается при внутримолекулярной циклизации у солей, содержащих в качестве диеновой группы 2,4-алкадиенильную. При переходе от аммониевых солей с группой аллильиого типа к аналогичным солям с пропаргиль-ной группой скорость циклизации увеличивается. Особенно велика разница у солей с незамещенной 2,4-алкадиенильиой группой (табл. 38). У солей с метилзамещенной 2,4-алкадие-иильиой группой (табл. 39) повышение скорости циклизации при замене аллильной группы иа пропаргильную менее значительно. Объясняется это более сильным отрицательным вли-
332
Таблица 38
Константы скорости циклизации диалкил-аллил( пропаргил )-2,4-пеитадиениламмоииевых солей при 85° в воде (107)
Исходная соль l^,^i'CHiR, ' хСН4СН*СНСН=СНг 2 — 10 ¦ К' мин 1 1
-сн=сн2 -с*сн
0,098 11,58
С 0,19 0,21 14,70 17,40
/сн2/5 0,57 22,10
Таблица 39
Коистаиты скорости циклизации аллил(пропаргил )-2,4-алкадиенилпиперидиииевых солей при 85° в воде (108)
Исходная соль 10^> К мин-* -сн2сн=сн2 Я = -СН2СзСН
-СНгСН-СНСНаСНг 0,57 22,1
-СНСН=(ЖН=еНг 0,22 0,84
сн3 0,31 1,3

333
янием метального заместителя на соли с пропаргильной группой по сравнению с солями с аллильной.
Отрицательное влияние на скорость циклизации оказывает ^ -метальный заместитель в диенофильной группе. При этом в пропаргильных солях это влияние проявляется сильнее, чем в аллильных. Однако, несмотря на это, соль, содержащая кро— тильную группу, в скорости циклизации уступает соли с 2-бутинильной (табл. 40).
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама