Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 45

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 53 >> Следующая

При замене метал пильной группы на 2-фенилаллильную наблюдается понижение скорости циклизации, а при замене ацетонильной на фенацильную, наоборот, повышение скорости циклизации.
Вероятно, эти данные можно рассматривать как указание на существование некоторой направленности электронного переноса при внутримолекулярном циклоприсоединении и на противоположность направлений в солях с аллильной (схема 3,А) и карбометильной (схема 3,Б) группой.
. СНг , :'о\
*г ЧНг-С>,-),СН Кг"\СНг-Сн).СН':
,., ЧСН (Б)
В случае А движущей силой является нуклеофильная атака М^-углеродного атома диеновой группы по (Ю -углеродному атому диенофильной. Наоборот, в Б движущей силой является нуклеофильная атака по углеродному атому карбонильной группы. Иными словами, образование обеих & -связей, вероятно, начинается более или менее одновременно, но в переходном состоянии они отличаются: в одном из центров образование -связи несколько опережает.
На скорость циклизации оказывает влияние и состав ал-кильных групп у азота (табл. 38). При переходе от диме-тиламмониевых к морфолиниевым, диэтиламмониевым и пипери-диниевым солям скорость циклизации несколько повышается.
Природа растворителя, обычно, оказывает лишь незначительное влияние на скорость диенового синтеза (113-114).
334
Таблица 40
Влияние заместителя в диенофильной группе на константу скорости циклизации солей 2,4-пентадиенил-пиперидиния при 85 в воде (107, 109)
Исходная соль + А
ССН*>5МЧНгСН*СНСН=СНг
10^* К мин-*
К незамещен. К замещен.
- СНгОН=СНг
- сн*ен=снсн3 -СНгСНгСНСьНг
0,57
0,037
0,29
1
15 2
-СНгС=СН СНгСнССН*
22,1 0,62 0,011
1
36
2000
-СНгСН=СНг
-СНг-С=СНг
СьН5
-СНг~СН*СНг
0,57
0,092
0,022
26
енгсоснз •сНгсос<,Н5 •СНгСоосИз
1,0 1,38
очень медленно
335
Аналогичная картина наблюдается и в случае внутримолекулярной циклизации солей аммония (111).
Отсутствие заметного влияния природы растворителя на скорость реакции рассматривается как свидетельство того, что переходное состояние в стадии, определяющей скорость реакции, лишь незначительно полярнее, чем исходное.
Согласно литературным данным (115), при диеновом синтезе наблюдается сильно отрицательное значение энтропии активации (в среднем около -35 энтропийных единиц). Это дает основание считать, что на стадии, определяющей скорость процесса, образуется высокоупорядоченное переходное состояние. Сильно отрицательное значение энтропии активации рассматривается как критерий синхронности образования связей.
Отрицательное значение энтропии активации наблюдается и при внутримолекулярной циклизации аммониевых солей, однако менее значительное (107) (у солей с 2,4-пентадиениль-ной группой в среднем около -10 энтропийных единиц, табл. 41.
Таблица 41
Влияние природы алкильных групп на кинетику циклизации солей диалкилпропаргил( 2,4-пентадиенил) аммо-
ния в воде (107)
Исходная соль
R2 Ккал Е- мол lg А Энтропийных единиц
<СНз)г 21,5 12,20 -4,7
С 19,05 10,85 -10,78
18,3 10,32 -13,30
(СгН«г)г 17,7 10,19 -13,88

+/СНг</ СНг ЧНгСН СН
Возможно, это объясняется тем, что реагирующие группы кинетически не свободны, как в случае межмолекулярного диенового синтеза, в силу чего переходное состояние по сте-
336
пени упорядоченности не столь сильно отличается от исходного, как в случае обычного диенового синтеза.
С другой стороны, возможно} Ыто наблюдающееся сравнительно небольшое отрицательное значение Ь0* говорит о не» стро» ой синхронности образования обеих $ -связей.
В отличие от солей с 2,4-алкадиенильной группой, у которых замена алпильной группы на пропаргильную приводит к повышению скорости циклизации (табл. 38-40), у солей с фур-фурильной группой наблюдается обратная картина (табл. 42,43).
Таблица 42
Константы скорости циклизации: солей диалкил-аллил(пропаргил)фурфуриламмония при 83° в воде (ПО)
102 К.мин"1 R =
-сн2сн=сн2 -СН2СзСН
1,88 0,065
5,99 0,265
8,34 0,288
9,06 0,388 0,70
4,23
Исходная соль Kt.fi>. _., л
(Ms)*
С
(СНг)5 //СНз ,4bHs //СНз
\VCHzCH=CH2-
>l\r- із
337
Таблица 43
Константы скорости циклизации солей диэтилаллил(пропаргил)фурфуриламмония при 85 в воде (109, 110)
Исходная соль
102. К
мин
-1 К незамеш.
К замешен.
СНгЄН-СНг •СНгСН*СНСьНс
5,99
0,28 2,04
1
21,4 2.9
•СНгС^ССНз •CHzC=CC6Hs
0,265 1
0,014 19
0,067 3,95
-СНгСН=СНг. -ЄНгС(СН3)=СНг
5,99 1
0,56 10,7
0,158 38
-СНгСОСНз -СНгСООСНз
0,025
0,54 очень медленно
338
Это, вероятно, объясняется наличием дополнительного взаимодействия между неподеленной электронной парой кислорода и второй, не участвующей в циклизации, п-системой ацетилена (111).
Другим значительным отличием солей с фурфурильиой группой является падение скорости циклизации при замене аллильной группы на карбомётильную (табл. 43). Последнее также может быть объяснено наличием дополнительного взаимодействия, в этом случае - ?$»жду неподелеиными электронными парами кислородных атомов карбонильной группы и фур-фурильного кольца. В остальном различия между 2,4-алка-диенильными и фурфурильными солями не носят качественного характера.
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама