Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 5

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 53 >> Следующая

Щелочное расщепление 1,4—дичетвертичных аммониевых солей А происходит ступенчато через стадию диенаммоние -вой соли Б (схема 27).
При И=СНз, -С6Н_, -СН2СгССНз(31) дальйёйшее расщепление образовавшейся моноаммониевой соли Б приводит к диенамину, продуктам его гидролиза и, в соответствии с природой Ц, отщеплению метилового спирта или винилацети-лена (схема 28). Согласно этому, при И= З-метил-2-бутенил
во второй стадии в результате расщепления моноаммониевой соли Б следовало ожидать образования изопрена, диенамивд и продуктов его гидролиза (схема 29).
Однако в результате расщепления соли А (Я=3-метил -2-бутенил) были получены 1-диметиламино-3-метил-2-бутен.
до
ЧНгС = СНСНг
(А)
¦ ю
(6)
+ СН30Н или СНг=СНС = еН
сн3
(28)
СН*>н + *сс = снсна
И
Я* -СН4,-СьИ5,-*йНг.С5ССНа
димер
31
СН=ССН=СНг (С)
к*-снв,-СьН«;"СНгС5сси4, -сигсн«с (снз)в.
123)
fCHз)2N/
снгсн = с (СНа)г
СНгс » снснг
снгсн=с(сНз)г. он .
+/
+ СНгСНгС1СНз)г.
СН=ссН=СНг ОН* Ш №)
СНг=ССН=СНг +1СНз)гМ-СН=ССН«СНг
\Ч0
продукты гидролиза
диметиламин и альдегид С^Н^О. В продуктах реакции не оказалось даже следов ни изопрена, ни диенамина (28). Отсутствие изопрена и наличие диметиламина и альдегида указывали на образование последнего за счет обеих непредель^ ных групп промежуточно образовавшейся моноаммониевой соли Б.
По данным ИК спектра, в альдегиде имелись незамещенные винильные группы, не сопряженные с карбонильной.
В качестве рабочей гипотезы нами была предложена следующая схема образования карбонильного соединения из промежуточно образовавшейся моноаммониевой соли (схема 30).
Справедливость схемы была подтверждена результатами расщепления ряда 1,4-диаммониевых солей с одинаковым общим радикалом и различными аллильного типа группами. Во всех случаях образуются альдегиды с количеством углерод-
V
^сн=ссн=снг
с 1
ОН
СН|=СНС(СНа)г.
х ^ / (СН$)гМ-СНССН = СНг
(б)
ЦсН*)г.СН = СНг.
Н I СНз
ных атомов, равным сумме углеродных атомов общей и аллильного типа групп исходной соли. Согласно приведенной выше схеме, реакция эта должна быть присуща аммониевым солям, содержащим, наряду с 2,3-непредельной, группу, способную в условиях щелочного расщепления образовать 1,2-кратную связь, как например: 2-галоидалкильная, 2-аммоний-алкильная (схема 31) или 2,3-непредельная группа, способная в условиях реакции изомеризоваться в 1,2-непредельную
\ • Пг \ i
С^СН-Х С = СН (34)
3^-13
33
32
ч схема 32) и т.д. И действительно, как это будет видно из дальнейшего изложения, во всех тех случаях, когда исходная
* ,сн-с
СНгС = СНг Н
он
СН=С-СИ5
(32)
+ СН-С = С<
чСНгС =с-я н
он
+ СН -С = С(
сн=с=сни
соль в результате той или иной реакции превращается в водно-щелочной среде в енаммониевую соль (32), содержащую также 1,2-непредельную группу, имеет место перегруппиров-* ка-расщепление (схема 33) с образованием енамина или карбонильного соединения за счет обеих непредельных групп.
¦ сн*с-с<
ОН о я/
^сходная соль ->* к^п .
I
\
но 1
-с-ь=с'н \гъ)
¦сн
i
^ он к.
о
І-І-С-СгСН *гМ-С::С-С-С*СН
н і: і'
і і »11
34
Как и следовало ожидать, перегруппировка-расщепление присуща также солям диалкилаллил- ^ -кетовиниламмония (33). Поскольку в молекуле этих солей имеется готовая 1,2-непре-дельная группировка, их перегруппировку-расщепление можно осуществить и в отсутствии щелочи под действием воды при комнатной температуре. При этом образуются соответствующий альдегидокетон и галоидоводородная соль диалкиламина (схема 34).
„ + СНгСН*СХг н,о +
(СНі)гМ( (СНэ)гМ-Нг<* +
?ХСН=СНС0К
,°>-оГсн'СНг
н хсоя
Я= -снз, -сьнг і Х- и, -снз
Строение альдегидокетонов установлено щелочным гидролизом в кетоны (схема 35).
0Ч СХгсН = СНг - кс)
* / он
?~ЯИ -»" КСОСНгСКгСН=СНг
н сок
При нагревании в водно-щелочной среде продуктами реакции, естественно, являются соответствующие непредельные кетоны. Интересно, что в результате водно-щелочного расщепления ДИметилаллйл(2-бензоилвинил)-аммония при комнатной температуре наряду с кетоальдегидом образуется ен-амин (схема 36). Строение последнего установлено кислотным гидролизом в альдегидокетон.
35
Таблица
Результаты перегруппировки-расщепления аммониевых солей, содержащих ^ -кетовинильную группу (33)
Исходная соль Продукты перегруппировки-расщепления (выходы, %)
Под действием воды Под действием водной щелочи
1 ¦ 2 3
СНг=СНСНгСНгСОСьНг
(28)
(СНа)^Чн-снсос,н5 н' с-сн ЧС0СЬН5
(50) сНаСН=снг. (CH3)tN-CH=c4oGfeH5 (дЭ)
1 2 3
/ги \ ti/cHjLCH=CHt анз/г_\&н=енсосНз 0, ,СНгСН=СНг ,с-ен м еоснч пг) СНг^СНСНгСНгСОСНз 150)
,fu s ^/СНгСН=С1сНа)г (СИ^ЧН=СНС0СИ5 а о /С(СН5)гСН=СНа *с-сн СНг=0НС-СНгСОСНз СН3
(2&) (25)
40 Н
саб)
СНгСНзСНг
(сн3)гы-сн=сч
сосуну
СН=СНСОСьН^
Результаты перегруппировки-расщепления этих солей приведены з табл. 4.
1. О МЕХАНИЗМЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ-РАСЩЕПЛЕНИЯ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО С-АЛКИ-ЛИРОВАНИЯ ЕНАММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ
Родственным перегруппировке-расщеплению является С-алкилирование альдоенаминов в апротонных средах.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама