Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 51

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 .. 53 >> Следующая

г) Бромистый 2,2-диэтил-4-изопропенил-5,6-бензизоиндо-
линий.
К раствору 3,3 г бромистого диэтил(3-изопропенилпропар-гил)(3-фенилпропаргил)аммония в 5 мл воды прибавляется 0,3 мл 2,5 Н раствора едкого кали. Через 2 часа обработкой по II 1.3 получается 3,1г, (94%) бромистого 2,2о~диметил-4-изопропенил-5,6-бензизоиндолиния с т. пл. 215 .
362
1У. Термическая циклизация солей аммония
1. Соли 2,2-диалкил-За ,4,5, 7а ,-тетрагидроизоиндолиния и 5, 7арэпокси(эпитио)изоиндолиния.
Соль диалкилаллил-(2,4-алкадиенил)-, фурфурил или тенил-аммония, растворенная в воде, ацетонитриле или диметил -формамиде в запаянной ампуле нагревается на кипящей водяной бане или на масляной бане при 110-140 . Затем растворитель удаляется, остаток растворяется в абсолютном спирте и осаждается эфиром. Благодаря отсутствию побочных реакций выходы близки к количественным.
а) Бромистый 2,2-диметил-'За,4,5, 7а-тетрагидроизоин-долиний.
СИ
Раствор 23 г бромистого диметилаллил(2,4-пентадиенил)-аммония в 10 мл диметилформамкда (или ацетонитрила) в запаянной ампуле нагревается в течение 12 часов на кипящей водяной бане. Затем после удаления растворителя остаток растворяется в абсолютном спирте и осаждается эфиром. Получается 20,8 г (90%) бромистого 2,2-диметил-За ,4,5,7а-тетрагидроизоиндолиния с т. пл. 198-199 . Циклизация значительно легче происходит в воде, однако из-за гигроскопичности продукта циклизации реакцию лучше проводить в неводной среде.
363
б) Бромистый 2,2-диметил-5,7а-эпокси-За,4,5,7а-тетра-гидроизоиндолиний.
% +СНіСН
¦* <сн*)^<есннгг.ьо
Раствор 25 г бромистого диметилаллилфурфуриламмония в 20 мл воды нагревается в запаянной ампуле на кипящей водяной бане 12 часов. Затем под вакуумом удаляется вода, остаток растворяется в абсолютном спирте и осаждается эфиром. Получается 23,6 г (96%) бромистого 2,2-диметил-5, 7 а—эпокси—За,4,5,7а—тетрагидроизоиндолиний с т. пл. 158— 160°.
в) Бромистый 2,2—диме ти л—5,7а-эпитио—За,4,5,7а-тет-рагидроизоиндолиний.
.мим'"»'" .
Раствор 26,2 г бромистого диметилаллилтениламмония в 20 мл диметилформамида нагревается в запаянной ампуле при 140 в течение 80 часов. Обработкой, аналогичной предыдущей, получается 23,6 г (90%) бромистого 2,2-диметил—5,7а-эпитио—За,4,5,7а-тетрагидроизоиндолиния с т. пл. 185-186°.
364
2. Соли 2,2-диалкил—5,7а-дигидроизоиндолиния и 5,7а-
эпокси(эпитио)изоиндолиния.
а) Бромистый 2,2-диметил-5,7а-дигидроизоиндолиний.
ен
Раствор 23 г бромистого диметилпропаргил—2,4—пентадие— ниламмония в 10 мл диметилформамнда в запаянной ампуле нагревается на кипящей водяной бане в течение 4 часов, затем обработкой согласно 1У.1 получается 21,9 г (95%) бромистого 2,2-диметил^.7а-дигидроизоиндолиния с т. пл. 185-186°.
б) Бромистый 2,2—диметил—5,7а—эпокси—5,7а—дигидроизо— индолиний*
ВгХСНг
сн
15/
Раствор 19,8 г бромистого диметилпропаргилфурфуриламмо-ния в 40 мл воды нагревается 60 часов на кипящей водяной бане. Затем обработкой по 1У.1 получается 18,4 г (93%) бромистого 2,2-диметил—5,7а—эпокси—5,7а-диг ид роизоиндолиния с т. пл. 220-221°.
365
в) Бромистый 2,2-диметил—5,7амэпитио-5,7а-дигидроизо-^ индоличий.
СИ
Раствор 2,6 г бромистого диметилпропаргилтениламмония в 10 мл диметилформамида нагревается 90 часов при 140°. Обработкой, аналогичной 1У.1, получается 2,4 г (95%) бромис того 2,2-димети л-5,7а-эпитио-5,7а-дигидроизоиндолиния с т. пл/321-323°.
У. Продукты циклизации-расщепления 1. Диметил(2-метилбензил)амин
ОН г^>уСНгЫ(СНэ)г
СНз
К 67 г бромистого диметилаллил(3-винилпропаргил)аммо— ния прибавляется двукратное мольное количество 25% едкого кали. Реакция циклизации экзотермична. Затем реакционная смесь нагревается На масляной бане с отгонкой воды и продуктов щелочного расщепления. Отгон собирается в приемнике с соляной кислотой. Реакционный остаток экстрагируется эфиром. Эфирный слой отделяется, смешивается с
366
содержимым приемника. Промытый эфиром солянокислый слой отделяется, подщелачивается и экстрагируется эфиром. Эфирный экстракт сушится и после отгонки эфира остаток, перегоняется. Получается 35 г (80%) диметил( 2-метилбензил) амина с т. кип. 69-70 ( 7,5 мм), т. пл. пикрата 112°.
2, 2-М етил-3-диэтиламинометилнафталин
Для получения хороших выходов продукта циклизации-расщепления солей диалкилаллил(3-арилпропаргил)аммония необходимо сначала подогревать их водные растворы в присутствии каталитического количества основания, т. е. в условиях, благоприятных для циклизации, но не для реакции Стивенса, и только затем к реакционной смеси добавлять необходимое количество щелочи и подвергнуть расщеплению.
К раствору 5 г бромистого диэтилаллил(З-фенилпропаргил)-аммония в 5 мл воды прибавляется 2 мл 10% раствора едкого кали и 2 часа нагревается на кипящей водяной бане. За- . тем экстрагируется эфиром для удаления продуктов перегруп-пировки-расщеп ле ния.
Затем к реакционной смеси прибавляется тройное мольное количество 25% раствора едкого кали и нагревается на масляной бане с одновременной отгонкой. Из отгона обычной обработкой выделяется 2,3*> (-62%) 2-метил-З-диметиламино-метилнафталина с т. кип. 134-135 (1,5 - 2 мм), т. пл. пикрата 115-117°.
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама