Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 6

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 53 >> Следующая

На основании исследований (34), установивших для гало-идоводородных солей енамянов иммониевое строение (схема 1),Елкиком (35) было высказано предположение, что при ал-
, 4 *
Но! И
килировании енаминов следует ожидать образования продуктов как К-алкилирования, так и С-алкилирования (схема 2), Предположение подтвердилось,однако оставался открытым вопрос, происходит ли С-алкилирование непосредственно или
38
через предварительное М-алкилирование с последующей миграцией алкила от азота к углероду. Дальнейшими исследованиями была установлена реальность обоих путей.
нгм-&н=с<+ Мі!
і
сн-с<
(2)
Легкость перегруппировки аллиленаммониевой соли в им-мониевую наглядно была показана Бранноком и Бурпит (36), установившими в 1961 г., что вполне стабильный метилаллил-изобутениламин после перевода в метилтозилат и последующего гидролиза образует 2,2-диметил-4-пентеналь (схема 3).
сн=с(сн%)г _ 1
СНгСН*СНі.
снг"
сн = с(
(3)
-> 1СИг)гКс ни -с -сИгЄН=-СНи -* ?-с сНгсИгснг.
I и '
В том же 1961 г. Опитцем (37) было показано, что С-алкилирование альдоенаминов бромистым кротилом почти полностью происходит с аллильной изомеризацией кротильной груге-пы, что свидетельствует о двухстадийности процесса(схема 4). С-алкилирование бромистым пропаргилом лишь частично происходит через стадию Н-алкилирования (38). В резуль-
39
ЧН=С'Ч
СНгСН^СНСНз-
0 + СЙгСН»СНСН3 —>
вгСн^
-у кгм=сн-с-сн-сн = снг —,С-С-С- СН-СНа
1 Н '

тате образуется смесь алленового и ацетиленового альдегидов (схема 5).
сн=сс
+ > її)
(5)
(а) + 1 *г<> \ 1
ягм?снссх=с=снг—>адн + 'с-с-сх=с=снг
Согласно (39) С-алкилирование енаминов циклопентанона бромистым кротилом происходит предпочтительно непосредственно, без предварительного А/-алкилирования (схема 6).
40
о
СНгСН=СНСНі
Продукт С-алкилирования через предварительное Ы -алкили-рование образуется лишь с 20% выходом (схема 7). Прсцент-
1—І I—1
У /СН=СНг НгО
си - I_» сн-
ъ
I*)
сн=сйг
ное соотношение изомерных кетонов находится в зависимости от природы среды, в которой осуществлялось алкилиро-
41
вание енаминов. Так в ацетонитрипе имеет место исключительно непосредственное С-алкилирование. В хлороформе ином или диоксановом растворах получается смесь обоих изомеров.
Согласно исследованиям Корбье и Криссона (40), алкили-рование енаминов алифатических кетонов пропаргилбромидами приводит исключительно к /—ацетиленовым ке тонам (схема 8). 1
О
•с=сн -—> 6^^=сснс
(8)
>СгН5соснсНгС=Сх
СНз
Та же картина наблюдается и в случае альдоенаминов со стерическими препятствиями у азота - алкилирование пропар-гилоромидом приводит опять к продукту непосредственного С-алкилирования (схема 9).
/Ы-СН^С(СНз)г ІСцНд |
&іСНгС=сх,
1с.,н3
СНС(СН5)гСНгС=СХ (95%)
19)
СЧН9\+ уСНгСБОХ
1сцн5 сн = с(снз)2
42
Интересные данные по механизму алкилирования альдоенаминов получены А.Кирманом и Е.Елкик (41). Следя за ал-килированием альдоенаминов по спектру ЯМР, они установили, что на холоду образуется продукт М -алкилирования, который при нагревании может изомеризоваться в иммониевую соль. Изомеризация в зависимости от природы мигрирующей группы происходит двумя различными путями. Изомеризация аллиленаммониевой соли в иммониевую происходит внутримс— лекулярно. В отличие от этого изомеризация енаммониевой соли, содержащей бензильную группу, происходит двухстадий-но. При низкой температуре авторы осуществили N -алкилирование енамина бромистым бензилом, затем полеченную енаммониевую соль подвергли изомеризации при 80 . Следя за процессом по спектру ЯМР, авторы пришли к выводу, что имеет место диссоциация енаммониевой соли на енамин и бромистый бензил с последующим образованием С-алкилирс— ванного продукта. Отдельным опытом, ^проведенным под вакуумом, было установлено, что при 80 действительно происходит диссоциация соли на енамин и бромистый бензил (схема 10).
си=сни
80» "°>
Таким образом, в условиях, неблагоприятных для К -алкилирования, накапливается С-алкилированный продукт. Авторы процесс этот уподобляют реакции Фриса. Енаммоний -"кинетический" продукт, а иммоний - "термодинамический" (схема 11).
Изомеризация триметил-енаммониевой соли, по-видимому, также происходит межмолекулярно в результате предварительной диссоциации на енамин и йодистый метил. Однако диссоциация тре-
43
R*N-CH=CHR + C%HsCHift*
^ RlVHlC'Hs
CH^CHR R^NsCHCHRCHzCvHs
бует бопее высокой температуры - до 200°, при которой рекомбинация затруднена термической нестойкостью продуктов. Наблюдать рекомбинацию и выделить после гидролиза С -ме тилированный альдегид удалось авторам при нагревании ен-аммониевой соли в диметилформамиде при 150° (схема 12).
3 СН = С'ч
-> (сн5)гм=снссна чс-с-сн5
• и' 1
Таким образом, показано, что двумя различными путями происходит не только С-алкилирование енаминов (непосредственно и через предварительное ^-алкилирование), но и изомеризация -алкилированного соединения - енаммоние-вой соли в иммониевую (внутримолекулярно и через диссоциацию с последующим С-алкилированием).
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама