Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 7

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 53 >> Следующая

Считается, что перегруппировка аллиленаммониевой соли в иммониевую происходит по типу клайзеновской перегруппировки аллилвиниловых эфиров: в результате 3,3-сигматропии (схема 13). Однако надо полагать , что сходство здесь скорее внешнее, формальное, а не по существу.
44
s-\ , CH^CH-CHR
В случае клайзеновской перегруппировки, обычно требующей нагревания, не следует забывать о возможности внутримолекулярной нуклеофильной атаки со стороны неподеленной пары гетероатома (схема 14).
А
:0( /* -* 0=С-с-с-с = СНг (Щ
В перегруппировке енаммониевой соли, как в апротонных растворителях, так и в наших условиях, т.е. в водно-щелочной среде, по-видимому, принимают участие имеющиеся в реакционной среде нуклеофильные реагенты - анион енаммониевой соли в первом случае (схема 15).и гидроксильные ио-
^сн^снссс г..сн=снп'
-С.-СН=СНа.
UlN-CH-CHfc
С
Ъг
-С-СН-СНа -> RtN = CH-CHr!
Вг
45
ны во втором (схема 16).
+ >СНг;СН = С'ч
}cн=cнR.,
Г , , '
-> г ЯгЫ-СН-СНЯ-С-СН=СНг
он
I
г/
И'
І I
ЛгМ-сн=сі?.-с-сн=сНг.
-ми
Ц6)
*с-сніг!-с-сн = снг н 1
В попьзу участия нуклеофильных реагентов свидетельствует, по-видимому, наблюдавшийся Опитцем (42) особенно быстрый переход енаммониевой соли в иммониевую в процессе прессования с бромистым калием.
Участие Л-ацетиленовой системы в перегруппировке-расщеплении также свидетельствует в пользу механизма, включающего нуклеофильную атаку аниона по С*, -углеродному атому ^—непредельной группы. В результате такой атаки углеродные атомы этинильной группы лз состояния Зр-гибридизации переходят в , благодаря че*-у шестичлен-ный циклический механизм становится легко осуществимым (схема 17).
Согласно Опитцу, енаммониевая соль, полученная из ци-клооктенилпирролидина и бромистого кротила, "исключительно стабильна", несмотря на то, что по моделям не видно стерических затруднений для перегруппировки этой соли(42).
Следовательно, отсутствия чисто внутримолекулярных стерических препятствий еще недостаточно, необходим и доступ внешних воздействий. Можно было ожидать, что для гидроксильных ионов, менее объемистых и более нуклеофильных, чем ионы брома, возможность нуклеофильной атаки бу-
46
+СНгС=С<
\
Ґ
он
+ ;снгс = с<
он
(А)
І І I І I
он
он
І І I
МН+ .с -ос-с-сНг.
О н
дет обеспечена. И действительно, (43), бромаллилат цикло-октенилпирролидина, вполне устойчивый в условиях продолжительного нагревания его водного раствора на кипящей водяной бане, легко и с высоким выходом подвергается перегруппировке-расщеплению под действием 5% водного раствора едкого кали при комнатной температуре (схема 18).
Таким образом, реакцйкчперегруппировки-расщепления представляет собой, на наш взгляд, внутримолекулярное С-алкилирование в результате нуклеофильного замещения с пен
47
ре нос ом реакционного центра, осуществляющегося посредством шестичленного циклического переноса электронов.
2. О МЕХАНИЗМЕ ОБРАЗОВАНИЯ КАРБО-НОВЫХ КИСЛОТ ПРИ ЩЕЛОЧНОМ РАСЩЕПЛЕНИИ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИХЛОРАЛ-КИЛЬНУЮ ГРУППУ
В настоящей главе приводится пример выяснения механизма реакции с помощью перегруппировки-расщепления.
В результате водно-щелочного расщепления некоторых аммониевых солей, содержащих полигалоидалкильную группу, образуются карбоновые кислоты. Впервые эту реакцию наблюдали при водно-щелочном расщеплении иодметилата диметил-2,2,3,3-тетрахлорбутиламина (44).
В то время как , диметил( 2,2,3,3-тетрахлорбутип)амин очень стоек и не изменяется при продолжительном воздействии спиртовой щелочи, его иодметилат под действием водной щелочи быстро и с саморазогреванием теряет все атомы хлора и отщепляет триметиламин с образованием соли тет-роловой кислоты (схема 1).
(СНз)гМ-СНгСЫгСС*?гСНз + ОгН^О не изменяется
+
5 М
Аналогичным образом водно-щелочное расщепление бромидов триметил(2,2,3-трихлорбутил)- (А) и -(2,2,3-три-хлор-3-метилбутил) аммония (Б) приводит к образованию кротоновой (45,46) и &-метилкротоновой (47,48) кислот
соответственно (схема 2). Следует отметить, что в случае соли А (Х=Н), содержащей водородный атом в у-положении
(СН5)5Ь-СЦгСС*аССтНз (СН3)4Ц+ СН^СНС^
12)
А х=н; Б х=-сн3
к азоту, наряду с кротоновой кислотой образуются 2,3-ди-хлор-1,3-бутадиен и небольшое количество диацетилена. Образование последних представляется схемой 3, включающей стадию дегидрохлорирования с участием водородногоатома у/-положения.
с?
+ 4-1
(снз)3м- снг-са^ссЛ-сйа
(Л) - н он
(сна1зн-снг-са=са*снг
1ъ)
он
1снь)ь^ + снг=саса = снг + НС всс=сн
Образование кислот представлялось по схеме 4, включающей: дегидрохлорирование с участием водородных атомов и &-положений, нуклеофильное замещение у о? -углеродного атома образовавшейся непредельной группы и гидратацию (44
В этой схеме первоначально нас смущало и казалось сомнительным лишь допущение нукдеофильного замещения у
4-13
49
оС-углеродного атома ^3-непредельной группы аммоние-
вого комплекса, поскольку известно, что наличие в аммоние-
(СНа)3й-СНгСС?гСагСНа
1
ОН
+
(СН3)31Ч-СгС-С5.СН
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама