Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 8

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 53 >> Следующая

(СН3)3Ы + |нО-С = С-С=Сн| -^^^С-С5ССН3
вом комплексе алкенильной или арильной группы облегчает нуклеофильное замещение у остальных групп, входящих в комплекс. Что же касается литературного примера нуклеофиль-ного замещения у винильной группы (49), то он оказался ошибочным (схема 5).
(снэ^й-сн^снг (сна)зИ + Гносн=снЛ он ! ,
о, * (5)
Это было установлено в процессе изучения взаимодействия хлористого триметил - 2 - хлорэтиламмония с бензофено-ном и порошком едкого кали в среде абсолютного эфира при комнатной температуре (50). Эксперимент этот ставился с целью выяснения возможности реакции по схеме 6.
Первая стадия реакции - образование нейрина, была установлена ранее при синтезе солей триметил(2, 3-дибром-
50
+
(СНзЬЫ-СНгСНгС*. + К.0Н
(СНз)3і5^СН = СНг ОН
Ї /У* (ь)
ОН СьН$
¦> (СН.ІгН + 7-СНг-С-0Н н \ь«7
этил) аммония, исходя из триметил( 2-хлорэтил) аммония по схеме 7 (51).
(сн3)3Й-снгснга (сн^г-сн-^^
-> (СН3)3ы-СНвг-СИгВг
В результате вышеуказанного эксперимента вместо ожидаемого нами по схеме 6 соединения был получен тетрафе-нил-1, 4-бутиндиол (схема 8), что указывало на наличие ацетилена в реакционной смеси (52). Образование ацетилена
51
(СьН5)г00+НгСг СьН?)С-С-5С-С^Н?
он он сьн?
-могло иметь место в результате ^-отщепления промежуточно образующегося Нейрина (схема 9).
(СН*)3М-СН=СН ¦¦К0Н). (СН3)зШ- НС5СН (9) Н
Расщепление нейрина, а также щелочное расщепление хлористого нейрина изучалось многими авторами, однако ни у кого из них Нет указаний на образование ацетилена. Так, например, Майер и Хопф (49) пишут: "Сухая перегонка нейрина дает только небольшое количество .АГ-^-ДИметилвинил-амина, главная часть расщепляется на триметиламин и виниловый спирт, который можно выделить лишь в виде уксусного альдегида". С целью улавливания метилового спирта и уксусного альдегида названные авторы пропускали отходящие пары через нагретую до 50 трубку, заполненную кусками металлического кали. По-видимому, этим следует объяснить то, что авторы не заметили образования ацетилена. Трудно понять, почему последующие исследователи расщепления нейрина и хлористого нейрина также не заметили образования ацетилена. Гарднер, Керриган, Роз и Уидон (53) в результате изучения расщепления нейрина приходят к выводу, что он распадается на триметиламин и уксусный альдегид. Однако последний в продуктах реакции ими не был обнаружен, что авторы объясняли неустойчивостью его в щелочной, среде. Факт образования тетрафенилбутикдиола в наших опытах, а также вышеизложенные литературные данные побудили нас ближе изучить водно-щелочное расщепление хлористого три-метил- ^ - хлорэтиламмония (50). Было установлено , что уже при'температуре 20-25 под действием 15% водного раствора едкого кали дегидрохлорирование исходной соли с образованием Нейрина практически завершается за 2-3 часа.
52
В этих условиях дегидрохлорирование Не сопровождается расщеплением. Последнее имеет место под действием концентрированных водных растворов щелочи и при нагревании. При этом безазотистыми продуктами реакции оказываются ацетилен с выходом свыше 90% теоретического и небольшое количество карбонильного соединения. Аминными же продуктами являются триметиламин и небольшое количество диме-тиламина. Следовательно, карбонильное соединение образуется в результате нуклеофильного замещения у метальной, а не у винильной группы, и то лишь в незначительной степени (схема 10).
+ ОН (СНдиИ-СНгСНг -> {СНзКЫ + НСгСН
5 * >90%
он
НО °\
сн3он + існ$)^-сн=сНг—існ^н + чУсн*
н
Таким образом, имеющийся в литературе пример, свидетельствующий о возможности нуклеофильного замещения у «(.-углеродного атома (А.^ -непредельной группы аммониевого комплекса, оказался ошибочным.
Однако, как известно, углеродные атомы, находящиеся в состоянии и 5рй гибридизации, по-разному относят-
ся к нуклеофильной атаке, и то, что маловероятно или сомнительно для углеродного атома в состоянии гибридизации, может быть вполне нормальным для состояния гибридизации. В литературе мы не нашли примеров образования карбоновых кислот в результате щелочного расщепления аммониевых солей. Однако наше внимание привлекла работа Боде (54). Им показано, что бромид триметил-1, 2-дибромэтиламмония под действием двойного мольного количества щелочи дегидробромируется с образованием бромида триметилэтиниламмония и что последний под действием щелочи отщепляет триметиламин. К сожалению, в работе ничего Не сказано о природе неаминного продукта реакции, по-видимому, она осталась неизвестной автору.
53
дибромэ-гил) аммония под действием водной щелочи™ряет
«кя™(5ТПЛЯеТ ^тиламин с образам уксусной кислоты (51) согласно схеме 11. Факт этот мы рас-
(СНа)5Й-снвгСНгвг Ли(сна)31-с*сн °"Н .
НгО
Ш)
О
ко ™ТТ СВВДеТеЛЬСта° В пользУ нащей схемы. Одна-ко для образования уксусной кислоты имеется другой, более вероятный путь: нуклеофильное присоединение элементов^!
віавшГЗГГ РаСЩЄПЛЄЙЙЄМ 12), к сожал^икГ
выпавший тогда из поля нашего зрения.
он
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама