Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Бабаян А.Т -> "Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония" -> 9

Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония - Бабаян А.Т

Бабаян А.Т Внутримолекулярные перегруппировки солей четырехзамещенного аммония — Армянской СССР, 1976. — 370 c.
Скачать (прямая ссылка): peregruppirovkiammonia1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 53 >> Следующая

г
(СН3)3Ы-С=СНг
он
он
иг)
¦+ *сн3)3ы + ^с-СН3 о
и^М^ЖеТ бЫТЬ* °Правдание ЭТОМУ следует искать в том, что обычно предполагается обратный порядок для нукле^иль-
еГеГ^ТзГ 1'2-— — ониево^сГ
Х~СН=СНг
оя Тон
Х-СНг-СНг-ОК, (1з)
54.
Деринт и Шрайбер (55) указывают, что вйнилдиметилсуль-фониевый ион очень быстро реагирует с различными основаниями, присоединяя их с образованием 2-замещенного этил-диметилсульфониевого иона.
+ гГв +
^-СН = СНг- ——> >5-СНгСНгОЯ ИМ
ЯОН
Наличие примеров такого присоединения в ряду сульфоние-вых и фосфониевых солей и их отсутствие в аналогично построенных аммониевых солях рассматривалось как доказа -тельство существования ч -орбитального резонанса в первом случае и его невозможности в аммониевых соединениях ( 55 ).
Впоследствии в связи с работами по перегруппировке-расщеплению, для объяснения которой в качестве действующего акта мы приняли *С-нуклеофильную атаку по оС> р -непредельной группе, естественно, у нас снова возникли сомнения относительно нашей первоначальной схемы образования карбон овых кислот, но уже в другом плане, а именно в отношении механизма минерализации атомов хлора. И действительно, если принятая нами й^гнуклеофильная атака справедлива, тогда еще более сомнительным, чем допущение йС-ну-клеофильного замещения у <Лг-углеродного атома 1,3-бута-диинильной группы, является само образование триметил-(1,3-бутадиинил) аммония, поскольку последнее могло иметь место только при условии большей протонной подвижности <5-Н по сравнению с 0^-Н или их одинаковой подвижности.
Вне всякого сомнения, что скорость дегидрохлорирования за счет рС-водородных атомов в аммониевой соли должна быть больше, следовательно, минерализации атомов хлора ){-положения должна предшествовать стадия образования аммониевого катиона с 1,2-тройной связью (схема 15).
Н С* -+11 ОН + ,
(СНз)з^-С-С-ССАгСНз, -> (СНа)3М-С=СССХг&Нз И9
н о.
55
Последнее исключает возможность дальнейшего дегидро-хлорирования, а следовательно, и образования 1,3-бутадии-нильной группы, так как вслед за образованием кратных связей в сС-положении произойдет нуклеофильная атака по оС -углеродному атому образовавшейся тройной связи, что неминуемо приведет к выбросу ионов хлора из ^-положения (схема 16).
С*
(СНаНМ-С?С*С-СН3
он а«
(СНа)аМ-С = С = С-СНз (*\\~?
Н'
(16)
(СНьЬЫ-С-С=С-СНа пк
но
(СН3)зЫ-С-СЕС-СНэ НО
о
-> (снз)ам + ;с-с=с-сн3
о
Таким образом, при справедливости приведенных суждений минерализация атомов хлора в положении 3 триметил (2,2,3,3-тетрахлорбутил) аммониевой соли при водно-щелочном расщеплении должна происходить в результате не дегид-рохлорирования, а нуклеофильного замещения с переносом реакционного центра.
Не сомневаясь в справедливости нашей новой схемы образования карбоновых кислот при водно-щелочном расщеплении аммониевых солей, содержащих полихлоралкильную группу, мы все же сочли нужным подтвердить ее экспериментально с помощью перегруппировки-расщепления.
При наличии в аммониевой соли наряду с 2,3-полихлорал-кильной и группы алпильного типа, в случае справедливости
56
старой схемы, под действием водной щелочи следовало ожидать промежуточного образования соли, способной к перегруппировке-расщеплению с образованием карбоновой кислоты за счет обеих непредельных групп (схема 17).
+ СНгС = С- Гц + 1сн7с=с-
(сна^гН^ -^*-Х-МСНз)2М(
СНгСОкСйгСНа
\/ I
.С-с=сНг. -
' ОН . V -ж
0 И Чс-с-сНг
1 I/
ОН С = СН
С ген
В противном случае, т.е. при справедливости схемы 18, перегруппировка-расщепление не может иметь места,
<снж^СИ1СаС
ОН
СНгШгСС?гСНэ
ОН ^
+СНгС=С-
Ч=С = е-0Нз С,0 к№
он
Ч>СНССНа
о
« I
{СН5)5>*1-СНг.С = С- + ^-С^ССНз
57
аллильная группа останется не затронутой и в результате водно-щелочного расщепления образуется непредельная кислота за счет одной лишь полихлоралкильной группы.
В результате водно-щелочного расщепления диметилаллил (2,2,3-трихлорбутил)- и -(2,2,3-трихлор-З-метилбутил)аммониевых солей (56) были получены диметилаллиламин и соответственно кротоновая и й-метилкротоновая кислоты (схема 19).
, . * хнгсн=СНг ой , + снгсн=снг
, +,СНгСН=СНг. , , ,+ СНгСНг.СНг.
С = С=СХСИз с-сн=схсн$
II
н-о
о
0
(СН5)гМ-СН2СН = СНг + *С-СН = СХСН3
0
Таким образом, перегруппировка-расщепление не имела места, что свидетельствует против первоначальной схемы.
Для названных солей, содержащих в положении 3 лишь один атом хлора, вторая схема допускает возможность перегруппировки-расщепления при условии фиксации алленоль-ной стадии. И действительно, заменив водную щелочь спиртовым раствором алкоголята натрия, нам удалось осуществить перегруппировку-расщепление и в результате последую-
58
щего гидролиза получить соответствующую кислоту и диме-тиламин (схема 20).
+ снгсн=снг„
\
б"* + снгсн^снг -> ОзНН' * —*
бо)
^1 СНа
снгси=сНг
(снз^-с-с
Ґ Н
Но
Само собой понятно, что при наличии двух атомов хлора в положении 3 полихлоралкильной группы возможность перегрупп и ровки-расщє п ле ни я исключается и при использовании алкоголята, что ясно видно из схемы 21.
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 53 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама