Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 11

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 91 >> Следующая

Закономерности этого процесса до конца не выяснены101106. В разделе 9 нами предпринята попытка теоретического рассмотрения возможных вариантов распада олигомерных пероксидных цепей с учетом спиновой ориентации неспаренных электронов, что позволило установить связь между длинной цепей и природой конечных продуктов.
Радикалы 1ЮО" образуются не только в условиях окисления углеводородов кислородом, но и при каталитическом эпоксидировании алкенов алкилгидропероксидами. Особенно велика вероятность гомолитических превращений при использовании в качестве катализаторов соединений переходных металлов, склонных к одноэлектронным переносам (Сг, Со. Ие, Мп).
40
Глава 4
Комплекс Со(Н) продуцирует радикал трет-С4Н900* в реакции эпоксидирования соответствующим гидропероксидом норборнена107 Порфиринаты и К,К-бис(салицилиден)этилендиаминокомплексы марганца также вызывают гомолитический разрыв пероксидной связи в ал-килпероксидах с последующим образованием 1100", что фиксируется, например, при окислении циклогексена по образованию трет-бутилпер-оксициклогексена108. Ингибитор (ионол) подавляет радикальные процессы.
Поскольку алкилгидропероксиды способны разлагаться и обогащать реакционную смесь кислородом, окислительная система "1ЮОН-Ка1-02-ал-кен" становится источником сложной гаммы гомо- и гетеролитических превращений.
Так, авторы92 полагают, что основной вклад в реакцию эпоксидирования цис-стильбена трет-бути л гидропероксидом в присутствии порфири-натов железа(Ш) вносит радикал 1100", образующийся в результате окисления ЯООН оксопорфиринатами - (Порф.)Ре1У(0) или (+"Порф.)Ре1У(0)(Х).
В пользу такого вывода свидетельствует потеря реакцией стереоспе-цифичности, в то время как замена ЯООН иодозилбензолом делают её сте-реоспецифичной. Трет-бутилпероксидный радикал обнаруживает себя по продуктам трансформации р-пероксиалкильного радикала, способного, с одной стороны, рекомбинироваться с радикалами с образованием (53), (54), а с другой - подвергаться более глубокому окислению за счёт захвата молекулы 302. В последнем случае возможно образование бензальдегида через стадию замыкания цикла диоксэтана (55) или триоксолана (мольозонида) (56)
Сб№
\
(СН?)зССХ>
Сб№
Сб№С /
ССб№
(СНз)зСОО
(СЩзСОО (5з) ООС(С№)з
(С№)зСОО (54) ОС(С№)з
(Ь).
Ачкилгидропсроксиды
41
О
\
о
(Ь)
Сб№СН— СНСбНз I
О
\
(55) ОС(С№)з
Сб№ч Сб№
\ /
сн—сн
/ \
о—о
Сб№СН-СНШ*
о
//
2 Сб№С
\
А н
-(СНз)зСО*
(С№)зС-^0-г-0^
СбЩ Сб№
\ / СН—СН
/ \
•V0
по Кригу
(56)
Как будет показано далее (п. 8.1.), более предпочтительным представляется путь (Ь). Сложность расшифровки механизма в таких многофакторных системах видна на примере окисления биологического антиоксиданта -витамина Е (Б-ос-токоферола) (57)109Л1°. По данным109 трет-бутилпероксидный радикал окисляет (57) в эпоксигидропероксид (59) с образованием в качестве интермедиата гидропероксида (58)
(57)
(58)
ОН
В условиях же окисления (57) радикалами, продуцируемыми термолизом азобис-2,4-диметилвалеронитрила в насыщенном кислородом ацето-нитриле, гидропероксид (58) образуется в малых количествах и по кинетическим признакам не является промежуточным продуктом110.
4
Глава 4
Высказано предположение, что реакция протекает по схеме:
Механизм введения эпоксидного цикла в этом случае неясен. С позиций представленных выше стереоэлектронных условий замыкания эпоксидного цикла и с учётом того факта, что образование бирадикала на стадии эпоксидирования (1100" + (60)) невыгодно, заслуживают внимания следующие версии:
Алкилгидропсроксиды
43
О*
-> (61)
Механизм эпоксидирования (62), предполагающий образование алкениль-ного пероксидного радикала, аналогичен (15) и вероятен при условии либо показанного выше диспропорционирования радикалов, либо обменного взаимодействия
ш о : + -ол1 ; ко" + и'оон,
Г н ~
смещенного в сторону более стабильного гидропероксида (образование внутримолекулярной водородной связи - стабилизирующий фактор).
Радикалы 1ЮО\ как сильные окислители, способны передавать внешний пероксидный кислород не только олефину, но и другому нуклеофилу, в частности 1ЮОН :В (:В - основание, основный растворитель) (см. раздел 3.). К такому же результату приводит и рекомбинация двух радикалов ЯОО*111112 или 1100" с супероксид-ионом112.
Установлено, что эпоксидирующей способностью в мягких условиях обладают радикалы, образующиеся на основе супероксид-иона (07) и полигалогеналканов (СС14, СНС13, Р3ССС13, С6Н5СС13, С12С=СС12и др.)п1и4, обладающих гомолитически подвижным галогеном.
Так, при обработке СС14 супероксидом калия в ацетонитриле в присутствии катализатора межфазного переноса в качестве такого радикала выступает СЬСОО*. Радикальный характер процесса подтверждается поте-
44
Глава 4
рей стереоспецифичности - цис-стильбеп образует, в основном, транс-стиль-беноксид. Добавки, превращающие СЦСОО" в анион, ингибируют эпокси-дирование. Наряду с эпоксидами параллельно (а не последовательно) образуются продукты полного расщепления алкенов по двойной связи. Например, при окислении а-метилстирола наряду с эпоксидом (73%) образуется 19% ацетофенона, причём максимум выхода последнего достигается гораздо раньше, чем эпоксида. Как показано отдельными опытами, сам эпоксид в ацето-фенон в условиях опыта не превращается. Интересно отметить, что а-метилстирол окисляется легче в эквимолекулярной смеси со стиролом, чем в чистом виде, хотя он более нуклеофилен.
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама