Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 17

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 91 >> Следующая

Общим признаком химического поведения гетероаналогов пероксикислот является повышенная склонность к разложению43-177 186, обусловленная, во-первых, каталитическим влиянием на этот процесс основных азотсодержащих функциональных групп и циклов6 7 и, во-вторых, склонностью к декарбоксилированию монофункциональных производных угольной кислоты, образующихся на стадии передачи активного кислорода какому-либо субстрату (олефину, НОО , ЯС03Н и т.д.). Именно этим обстоятельством можно объяснить столь высокую эффективность 1Ч-бен-зоилпероксикарбаминовой кислоты:
/
/
н
СбН5
/
г*/

о
Сб№СЧНг + X-С< + СО2
\ / О
62
Глава 6
Неорганические пероксикислоты обладают широким диапазоном действия и при подборе соответствующих условий позволяют эпоксидир0^ вать как незамещённые алкены и циклоалкены (например, циклогексен), так и электронодефицитные алкены - а,Р-ненасыщенные кислоты и их эфиры Кислоты этого ряда и их производные в отношении органических перокси-кислот исключительно пассивны. Неорганические пероксикислоты используются в момент образования при обработке каталитических количеств оксидов металлов, хлорангидридов или солей (натриевых, аммониевых и др.) неорганических кислот пероксидами водорода или щелочных металлов1871^ в ряде случаев - с применением буферных оснований, например, уксуснокислого натрия, 1Ч-оксида триметиламина190.
Условия их применения характеризуются, как правило, узким интервалом рН, поскольку понижение рН способствует раскрытию эпоксидного цикла, а повышение его - к увеличению вклада разложения пероксикислоты, растущего симбатно силе родственной кислоты. Снижение кислотности среды достигается заменой исходных кислот, оксидов или хлорангидридов кислыми или средними солями. Естественно, при этом снижается и окислительная способность гидропероксидного интермедиата.
Факт участия в эпоксидировании пероксикислоты, а не пероксида водорода подтверждается данными по кинетике окисления бромистого ал-лила194, аллилового спирта195, малеиновой, фумаровой196197 и акриловой1' кислот.
Отмечаются достоинства пероксивольфрамовой кислоты в сравнении с пероксиваыадиевой и пероксимолибденовой кислотами190-198. Она дешевле, стабильнее, позволяет работать в более широком интервале рН при сравнительно высоких концентрациях Н202 и температурах (до 70°С). На основе пероксивольфрамовой кислоты в промышленных условиях налажено производство эпихлоргидрина и глицидола.
Окислением ряда олефинов (1-октена, стирола, аллилхлорида и др.) показано, что в двухфазной системе в присутствии катализатора межфазного переноса пероксивольфрамовая кислота особенно эффективна в присутствии фосфат- или арсенат-ионов49Л99. В работе10 установлены кинетические закономерности и усовершенствован метод эпоксидирования а,Р-нена-сыщенных моно- и дикарбоновых кислот пероксивольфрамовой кислотой. Показано, что карбоксильные группы комплексуются с атомом вольфрама. При этом малеиновая (бидентатная) кислота окисляется быстрее, чем моно-дентатные фумаровая и кротоновая, а олефиновая связь, сопряжённая с карбонильной группой, более активна, чем изолированная, хотя последняя более нуклеофильна и в реакции с органическими ЯС03Н более активна.
Органические пероксикислоты и их гетероаиалоги. Неорганические пероксикислоты
63
ч
Н
/
3 О— -о
Важно отметить, что скорость реакции эпоксидирования во многом определяется не стадией передачи активного кислорода субстрату, а конкурирующими донорно-акцепторными процессами комплексообразования в сложной системе поливольфраматов, что делает реакцию зависимой от рН среды, порядка смешивания реагентов и природы побочных продуктов. Предпринята попытка нанесения исходной вольфрамовой кислоты в сочетании с третбутилоловохлоридом на твёрдый носитель - специально обработанный активированный уголь166.
Для целей эпоксидирования использовалась реакция пероксида водорода с кислотными оксидами: 8е02, \?03, У2О520°, В203201, Мо02, Мо205, Мо03202, А8203, А8205203, 8Ю9, А120363. В случае оксида алюминия выход ок-сиранов не превышал 40%, так как они претерпевали дальнейшие превращения. Эпоксидирующий агент представляется в виде
Н
ц /
АЬОз + Н2О2-> А1 "Н или Н
"\ /
о—О
Арилселеновые и арилселениновые пероксикислоты, в том числе содержащие в ароматическом ядре акцепторные заместители (г>Ю2, С1, СООН) в качестве эпоксидирующих агентов изучены в работах204"207.
Смеси каталитических количеств (0,5-5%) соответствующих кислот и 30-90%-ного пероксида водорода эпоксидируют алкены в присутствии фосфатного буфера. На примере аллиловых спиртов и диолефинов показано, что эпоксидирование пероксикислотами на основе селена менее стерео- и региоселективно, чем карбоновыми аналогами и алкилгидропероксидами, что свидетельствует об их более высокой электрофильности.
Пероксимонофосфорная кислота208 эпоксидирует транс-стильбен, но не позволяет выделить оксиды циклогексена, стирола и сс-метилстирола в силу высокой кислотности среды. При этом отмечается соизмеримость скоростей эпоксидирования транс-стильбена с помощью Н3Р05 и СН3С03Н, в то время как реакция Байера-Виллигера при использовании пероксифосфор-ной кислоты протекает в 100 раз быстрее. Это связано, вероятно, с тем, что лимитирующая стадия окисления кетона - перегруппировка ацилгидрокси-алкилпероксида
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама