Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 18

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 91 >> Следующая

64
Глава 6
ОН о
I ГЧ II к-ьсн-о—о—СИ
НА
более чувствительна к кислотному катализу7.
Неорганические пероксикислотные интермедиаты, эпоксидируюгдие олефины, образуются, как уже отмечалось, при взаимодействии супероксида калия схлорангидридами кислот (СН3С6Н4802С1, С13С802С1, (С2Н5)9РОС1) в ацетонитриле в присутствии катализатора межфазного переноса173-175.
Широкий диапазон действия этих реагентов обусловлен, вероятно, тем, что они могут функционировать как в недиссоциированном состоянии Я807-ООН, осуществляя электрофильную атаку на кратную связь, например, стильбена, так и в виде пероксид-аниона (11807-00~), способного атаковать подобно гидропероксид-аниону (НОО) полярную олефиновую связь халкона.
Можно предположить, что замена в кислотном агенте группы ОН на ООН осуществляется и при эпоксидировании тетрацианэтилена пероксидом водорода с добавками НСЮ4209.
Наиболее доступными для синтеза и всестороннего изучения являются органические пероксикислоты. Они служат хорошей моделью для исследования гетеролитических и гомолитических превращений гидропероксидов в условиях окисления электронообогащенных субстратов в зависимости от ассоциативной структуры раствора.
Длительное время реакция Прилежаева рассматривалась и в ряде работ последних лет рассматривается как результат атаки на олефин пероксикислоты с внутримолекулярной водородной связью917"20138 140,210. Существует мнение, что реакция не подвержена ни автокатализу, ни солевому эффекту, а кислотный катализ ощутим лишь в присутствии сильных минеральных кислот. Повышение же основности среды влечёт за собой понижение скорости реакции вследствие уменьшения концентрации син-хелатированных молекул ЯС03Н.
Для реальных растворов модель механизма, основанная на участии в реакции пероксикислоты с внутримолекулярной водородной связью, справедлива лишь в том, что она отражает её материальный баланс.
В последние десятилетия детально изучалось химическое поведение пероксикислот в многокомпонентных растворах с интенсивным
Органические пероксикислоты и ил гетероаналоги. Неорганические пероксикислоты 65
6.2. Ассоциативные и сольватационные явления в реакции Прилежаева
6.2.1. Спонтанное разложение пероксикислот в растворах
Известна способность пероксикислот, как и других пероксидных соединений, разлагаться по радикальному механизму43128-211, признаком которого является декарбоксилирование ацилпероксидных радикалов
ООН
о
ис + • о-н о
¦• он]
к + со» + он—> ІЮН + со
Выход радикалов из клетки растворителя может привести к образованию ряда побочных продуктов. В то же время при умеренных температурах (0-60°С) в присутствии основных добавок, в частности, буферных оснований реализуется гетеролитическое (нерадикальное) разложение.
Изучено разложение пероксиуксусной, пероксисерной, монопероксиф-талевой и пероксипивалиновой кислот в водной среде в присутствии буферного раствора ЭДТА при температуре 15-20°С211"214. С помощью реагентов, меченных по пероксидному кислороду, установлено, что пероксикислоты Разлагаются вследствие нуклеофильной атаки аниона пероксикислоты (восстановителя) на >глерод карбонильной группы (70) или внешний перок-сидный кислород (71) пероксикислоты окислителя:
д-комплексообразованием5"7-29, что связано, во-первых, с использованием пероксикислот для эпоксидирования электронодефицитных олефинов и. во-вторых, с развитием методов асимметрического синтеза, в основе которых лежит направляющее влияние функциональных групп.
Исследование механизма взаимодействия олефинов с пероксикисло-тами в широком интервале концентраций реагентов и протонодонорно-ак-цепторных свойств среды показало, что оно протекает как сложный процесс, заключающий в себе несколько конкурирующих параллельных и последовательных реакций. Скорость и направление этого процесса во многом определяется не строением индивидуальной молекулы пероксикислоты, а коллективными свойствами среды, то есть природой ассоциативных взаимодействий в растворе.
66
Глава 6
(70) (71) .
В первом случае, однако, нам представляется более вероятным тетра-эдрическое переходное состояние (ПС) (72), исключающее передачу гидрид-аниона ацилоксикатиону и разрыв пероксидной связи в ацилпероксианионе комплекса (70) (связь 0-0 разрывается в молекуле-окислителе):
По содержанию в газообразных продуктах реакции молекулярного кислорода 180-180 и 180-160 был оценен вклад в реакцию механизмов (71), (72) и показано, что в случае более слабой (более нуклеофильной) перокси-кислоты (СН3С03Н)доминирует атака ыуклеофила на углерод карбонильной группы (83%), а в реакции сильного реагента (Н2805) предпочтительнее атака на внешний пероксидный кислород (90%).
Изучены также закономерности разложения ряда пероксикислот в органических средах при 10-60°С и установлено влияние на него различных факторов: концентрации реагентов, кислотно-основных свойств среды, температуры и др.5>4зл70,п1,215_ Прежде всего следует отметить, что реакция ускоряется добавками органических и неорганических оснований (алифатическими и ароматическими аминами, амидами кислот, ТпО, М§0, №НС03, Ыа2НР04 и др.), а также основными растворителями. Этому способствует также увеличение концентрации ассоциатов КС09Н-ЫК3 - органический вариант солевого эффекта, что указывет на бифункциональный характер катализа (рис. 6.2.).
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама