Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 20

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 91 >> Следующая

Добавки к раствору мо-нопероксималеиновой кислоты буферных оснований К2НР04, Ыа2НР04, ШАа
ЫаАс'ЗН20
На2С03,
ЫаНС03 - часто используемых для понижения кислотности среды и предотвращения раскрытия эпоксидного цикла, приводили, как и следовало ожидать, к ускорению её разложения. Введение же в реакционную смесь олефина, например, бромистого аллила, вызывало в случае вышеупомянутых буферных оснований (кроме №2С03) полное ингибирование разложения - пероксикислота расходовалась только на эпок-сидирование (рис 6.З.).
В то же время аллилбензол в присутствии безводного Иа2С03 вызывал интенсивное разложение пероксималеино-вой, а 1,3-дихлор-2-бутен и натрий гидрокарбонат пероксиуксусной кислот (рис. 6.4.). Потери активного кислорода в присутствии оле-
фина были значительно выше чем в его отсутствие. Такие потери становятся заметными уже на стадии смешивания олефина с растворами многих пероксикислот, причём с повышением нуклеофильности олефина, а также силы, концентрации и степени чистоты пероксикислоты вклад индуцированного разложения возрастает. Например, гек-сеы-1 практически нацело разлагает очищенную (99%-ную) пероксилаурино-вую кислоту при концентрации её в бензоле выше 1,5 моль/л, а 1,5-циклооктадиен индуцирует разложение пероксималеиновой кислоты и м-хлорпероксибензой-ной кислоты даже в разбавленных растворах (0,3-0,5 моль/л)6-7.
Органические пероксикислоты и их гетероаналоги. Неорганические пероксикислоты
Скорость разложения дихлор-, трих-лор- и трифтор-пероксиуксусных кислот олефин увеличивает на два порядка, а в присутствии добавок основания (пиридина) разложение осуществляется наряду с эпок-сидированием практически мгновенно (рис. 6.1.)149. Весьма эффективны в •инициировании радикального разложения пероксикислот циклические дибромиды, полученные на основе циклопентадиена и 1,3-циклогексадиена, хотя они окисляются значительно труднее родственных дибром-алкенов с открытой цепью5'6. Так, 3,5-диб-ром-1-циклопентен и 1,4-дибром-2-цикло-гексен практически нацело разлагают
монопероксималеиновую, монопероксифталивую и пероксиуксусную кислоты (рис. 6.5.) в присутствии добавок ДМФА с высоким выходом С02, не претерпевая при этом никаких существенных превращений. Разбавление растворов пероксикислот основным растворителем (этилацетатом, Диоксаном, тетрагидрофураном и др.) вызывает повышение скорости реакции и еще большее понижение выхода оксирана, в то время как введение добавок трихлоруксусной кислоты приводит к подавлению разложения - общая скорость расходования ЯС03Н понижается, а выход окси-Рана возрастает.
160 т>мин
Рис. 6.4. Индуцирование олефинами разложения пероксиуксусной (50°С) и монопероксифталевой (40°С) кислот в присутствии буферных оснований, соответственно КаНСО, и №2СОэ.
Кинетические кривые расходования ЯС03Н в холостых опытах и в условиях эпоксидирования олефинов. 1 - пероксиуксусная кислота в холостом опыте; 2 - пер-оксиуксусная кислота в тех же условиях в присутствии 1,3-дихлор-2-бутена; 3 - 1,3-дихлор-2-бутен; 4 - соответствующий оксид; 5 - монопероксималеиновая кислота в холостом опыте; 6 - пероксикислота в тех же условиях в присутствии аллилбензола; 7 - аллилбензол; 8 - соответствующий оксид.
72
Глава 6
Как видно, отноше]ц1е пероксикислот к олефинам весьма специфично и в высокой степени зависит от кислотно-основных свойств ере-ды и условий сольватации.
Для более детального изучения бифукциональности действия олефина предпринята попытка смоделировать систему с планомерным изменением кислотно-основных свойств. С этой целью проведено эпоксидирование ряда олефинов пероксималеи-новой, пероксифталевой и пе-роксиуксусной кислотами в среде уксусной кислоты и других растворителей с постепенным наращиванием в них концентрации основных добавок - ДМФА или мочевины. Оказалось, что индуцированное олефинами разложение пероксикислоты проте кает лишь в строго определённом интервале концентраций основания и характеризуется максимумом (рис. 6.6.). Скорость индуцированного разложения определялась как разница между общей скоростью расходования ЯС03Н и скоростью образования оксирана.
Установлен первый порядок реакции индуцированного разложения пероксималеиновой кислоты по аллилбромиду и метилметакрилату, причём, удельная скорость разложения пероксикислоты возрастает с увеличением нуклеофильности олефина (рис. 6.6.) и хорошо коррелируется сГ Тафта заместителей (р*=0,592, г=0,995)5Л168.
Следовательно, в стадию реакции, ответственную за разложение ЯС03Н, включены как олефин, так и основание.
Влияние природы основания на исследуемую реакцию обнаруживается при замене ДМФА мочевиной. Вследствие большей основности последней
с |
моль/л
5 10 15 20 т'мин
Рис. 6.5. Кинетические кривые разложения пероксикислот в присутствии 1,3-дибром-4-цикло-пентена и ДМФА (объёмное соотношение 4-7М раствора пероксикислоты и ДМФА -1:5).
1 - монопероксималеиновая кислота (20°С);
2 -монопероксифталевая кислота (30°С); 3 - пе-роксиуксусная кислота (30°С); 4,5,6 - соответствующие им кинетические кривые изменения
концентрации олефина.
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама