Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 22

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 91 >> Следующая

А
0,20-0,16-0,12-0,08-0,04-
-і -1 моль • л • час
8 Со іефина,
чоль/л
Рис. 6.8. Зависимость скорости реакции эпоксидирования от концентрации олефина при постоянной начальной концентрации пе-роксималеиновой кислоты. 1 - метилметакрилат, [ЯСО3Н]()=0,12 моль/л (50°С); 2 - бромистый аллил, (ДСО^Щ^С^О? моль/л (30°С); 3 - аллилбензол, [ЯСО,Н]0=0,04 моль/л (20°С).
Донорно-акцепторная координация пероксикислоты с олефином конкурирует с Н-комплексообразованием. С этим связаны явления автоускорения и автоторможения реакции эпоксидирования.
Причиной автоускорения реакции чаще всего является десольватация Молекул пероксикислоты в результате образования в качестве побочного пРодукта эпоксидирования более сильного Н-комплексообразователя - род-ственной кислоты, хотя на первом этапе после смешивания реагентов реак-
76
1 лава 6
ция может контролироваться диффузионным фактором, то есть достаточно медленным установлением оптимальной ассоциативной структуры раствора. Кроме того, реакции эпоксидирования благоприятствует повышение общей кислотности раствора, способствующей отщеплению аниона кислоты из промежуточного комплекса "олефин-пероксикислота".
Эффект автоускорения является общим признаком ряда гетеролити-ческих реакций, в частности, ацилирования гидропероксидов и разложения пероксикислот29, подверженных бифункциональному катализу.
И, наконец, как отмечено выше, причиной автокатализа может быть нестехиометрическая ассоциация КС03Н*п(>С=С<) в условиях большого
избытка олефина (рис. 6.8.) или
к,
1
-1
л • моль •часд
0,09- 1,7-
0,07- 1,3-
0,05- 0,9-"
0,03- 0,5-
0,01- од-
о
1-1—^
4 6 С, моль/л
быстро растущего по ходу реакции соотношения [>С=С<]/ [ЯС03Н].
Автоторможение (инги-бирование) реакции эпоксидирования проявляется в том случае, когда в процессе реакции перок-сикислота вовлекается в более жёсткое Н-комплексообразова-ние. Например, при окислении 1-гексена очищеной пероксилау-риновой кислотой образующийся оксиран, как основание, связывает ЯС03Н в Н-комплекс и понижает её эпоксидирующую способность.
В отдельных случаях пе-роксикарбоновые группы могут полностью блокироваться кислотно-основными ассоциатами
Рис. 6.9. Эффект разбавления. Зависимость удельных скоростей (к) образования эпибромгид-рина от концентрации пероксикислоты в реакции эпоксидирования бромистого ал-
лила в органических растворителях (40°С). Монопероксималеиновая кислота (шкала слева):
1 - нитрометан; 2 - диоксан; Пероксиуксусная кислота: 3 бензол; 4 - уксусная
кислота; 5 - ДМФА. ЯСО.Н-КЯ, и реакция эпокси-
дирования прекращается при значительных концентрациях реагентов. Такое явление обнаружено при эпоксидировании олефинов в ДМФА моноперок-сифталевой и монопероксималеиновой кислотами. На его ассоциативную природу указывает аномально высокий температурный коэффициент реакции (Е >120 кДж/моль), а также значительное увеличение выхода оксирана при повышении температуры. Например, выход эпибромгидрина за период полупревращения 11С03Н в реакции окисления бромистого аллила при 40, 50 и
Органические пероксикислоты и их гетероаналоги. Неорганические пероксикислоты
77
60ЭС составлял соответственно 15,5; 20,0; 30,0%. Как известно, повышение температуры вызывает разрушение ассоциатов, что делает группу -С03Н более доступной для олефина. Замечено, что уксусная кислота, как растворитель, блокирует пероксиуксусную - разбавление концентрированных растворов СН С03Н, полученных на основе уксусного ангидрида, бензолом (рис. 6.9)- и даже ДМФА221 повышает скорость эпоксидирования соответственно бромистого аллила и метилметакрилата.
Таким образом, подчинение реакции эпоксидирования уравнению второго порядка является лишь частным случаем её кинетики. Кэфф сохраняет постоянство во времени лишь в тех случаях, когда образующаяся в реакции кислота и оксиран существенно не изменяют протонодонорно-акцепторные свойства среды.
Влияние ассоциативных явлений на скорость реакции эпоксидирования находит выражение в эффекте разбавления - разрушение межмолекулярных Н-связей ведёт, как правило, к понижению эффективной константы скорости реакции (рис. 6.9.).
Важно в этой связи подчеркнуть, что разбавление очищенной (99%) пероксилауриновой кислоты приводит к значительному снижению эффективной константы скорости эпоксидировани, хотя следовало бы ожидать, что согласно механизму Бартлетта-Линча17 увеличение доли мономеров ЯС03Н с внутримолекулярной водородной связью окажет обратное влияние. Так, константа скорости эпоксидирования 1-гексена в бензоле (1 моль/л, 30°С) при концентрациях пероксилауриновой кислоты 1,5 и 0,5 моль/л составляют соответственно 1Д5Т0"4 и 0,84 104 л/моль. Из этого следует, что пероксикис-лота в момент передачи активного кислорода субстрату нуждается в электро-фильном воздействии извне, и даже слабые межмолекулярные Н-связи способствуют отщеплению из промежуточного комплекса аниона кислоты.
В зависимости от природы ассоциатов и концентрации реагентов весьма существенно варьируются значения кажущейся Еакт реакции. Например, Е эпоксидирования бромистого аллила монопероксималеиновой кислотой в нитрометане изменяется в пределах 57-80 кДж/моль.
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама