Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 23

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 91 >> Следующая

В значительной мере эти вариации определяются стадией координации реагентов и образования ЭДАК. Установлена эмпирическая зависимость: чем интенсивнее и лабильнее система протонодонорно-акцепторных связей, тем чувствительнее она к температурным изменениям и, следовательно, больше температурный коэффициент предравновесной стадии образования ЭДАК и общая Еакт 5"7-29. Так, наибольшая кажущаяся Еакт характерна Для концентрированных растворов пероксикислот, хотя скорости реакции при этом максимальны. Разбавление пероксикислот растворителем до кон-
Глава 6
центрации 1,0-2,0 моль/л приводит к частичному разрушению ассоциатов, а введение кислот и оснований к образованию более жёстких Н-связей. В этих случаях Еакт уменьшается, а отрицательные значения энтропии активации увеличиваются. В разбавленных же растворах ([КСО3Н]=0,2-0,5 моль/л) характер зависимости изменяется - с повышением основности растворителя возрастает интенсивность Н-связей, эффективная Еакт увеличивается.
Существенный вклад в изменение к Л1Р вносят и способные к ассоци-ации функциональные группы в молекулах реагентов (см. п. 6.З.1.).
6.2.4. Параллельные превращения комплекса "олефин-ЯС03Н"
Структура ассоциатов и сольватационные эффекты приводят к тому, что взаимодействие пероксикислоты с олефином может развиваться по нескольким направлениям. Наряду с эпоксидированием и индуцированным разложением ЯС03Н возможны и другие превращения. Ранее были высказаны предположения17, что в достаточно кислой среде может образовываться протонированный оксиран, способный далее диспропорционировать в продукты изомеризации и раскрытия эпоксидного цикла. Возможность таких превращений доказана с помощью кинетических методов5'219,224-225.
Так, если в подкисленных растворах пероксикислот продукты раскрытия эпоксидного цикла при эпоксидировании бромистого аллила и других олефинов накапливаются в результате трансформации первоначально образующихся оксиранов, то циклогексен и метилциклогексен образуют гли-коли минуя стадию оксирана224.
Оксосоединения, образующиеся параллельно с изомерными оксира-нами, обнаружены при окислении стирола и 1-фенилциклогексена:
ИСОзН +
ЭДАК
СбН?
ч / СбЦ; О.
с—с
/ \/ \
о
СбН5
н
II о
\
о
С—СНг
Органические пероксикислоты и их гетероаналоги. Неорганические пероксикислоты 79
Добавки к исходным реагентам оксиранов не изменяли начальную скорость образования карбонильных соединений (76). Характерно, что вероятность образования оксосоединения при окислении стирола значительно больше, чем в случае 1-фенилциклогексена в связи с нарушением копланарности колец и повышением энергии промежуточного карбони-евого иона. Продукты реакции образуются из разных активированных комплексов, о чём свидетельствуют активационные параметры. Причём, энтропия активации образования оксосоединения значительно меньше, поскольку перегруппировка в меньшей мере контролируется стерическим фактором.
Направление окисления 1-фенилциклогексена зависит от специфической сольватации, Например, скорость его окисления в диэтиловом эфире выше, чем в тетрагидрофуране, хотя они близки по основности. Кроме того, в отличие от эфира ТГФ способствует образованию значительного количества диола.
Подобным образом природа растворителей влияет на конечный результат окисления некоторых диаллиловых эфиров дикарбоновых кислот225.
Закономерно, что чем сильнее пероксикислота, тем больше выход гликолей. Однако сравнение результатов, полученных при использовании близких по основности растворителей, позволяет судить о существенной роли специфической сольватации и, в частности, структурных особенностей клетки растворителя. При эпоксидировании диаллилмалеата пероксималеиновой кислотой в диэтиловом эфире, диоксане и тетрагидрофуране выход гликолей составляет соответственно 12,0; 34,5; 100%. А при использовании в качестве окислителя пероксиуксусной кислоты в присутствии буфера (СН3СООН + СН3СО(Жа) гликоля образуется меньше (13%), чем в этилацетате (44,5%).
В работах7220 показано, что в эндо-производных норборнена продукты раскрытия эпоксидного цикла образуются, минуя стадию образования оксирана, за счёт трансаннулярной атаки нуклеофильной группы на углерод кратной связи синхронно с её взаимодействием с ЯСОэН.
Не исключено, что в реакции пероксикислотного окисления пространственно затруднённых /4/- и /5/-кумуленов226, вероятный механизм которого представлен нами ниже, промежуточный кетон (78) образуется в результате диспропорционирования комплекса "ИС03Н->С=С<", а не изомеризации оксирана (77), так как последний в продуктах реакции не был обнаружен.
Глава 6
6.3. Стереохимические аспекты эпоксидирования
олефинов пероксикислотами в сравнении с другими пероксидами
Реакция эпоксидирования алкенов алифатического ряда пероксикислотами, как было принято считать до последнего времени17-227, практически не зависит от стерических препятствий и контролируется, в основном, элек-
Оргшшческие пероксикислоты и их гетероанаяоги. Неорганические пероксикислоты 81
Н
НзС
\ /
\
СНз СНз
Н
СНз
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама