Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 26

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 91 >> Следующая

88
Глава 6
олефиновой связи в момент её взаимодействия с пероксикислотой. ведущее к диспропорционированию ПС "олефин-11С03Н" в продукт раскрытия (82) хотя при этом не исключено и последовательное превращение промежуточного оксирана (83):
О реальности механизма превращения (82) свидетельствует тот факт, что начальная скорость расходования олефина значительно превышает XV накопления оксирана.
Аналогично протекает реакция в случае Х=эндо-СН2ОН.
Новые аспекты стереохимии эпоксидирвания с помощью пероксикис-лот (84),(85), содержащих сильноэкранированные пероксикислотные группы, отражены в работе228.
(84) (85)
Эти пероксикислоты отличаются от обычной, например, к-хлорперок-сибензойной кислоты, значительно большей активностью по отношению к
Органические пероксикислоты и их гетероаналоги. Неорганические пероксикислоты 89
СН3СО3Н
О
Соотношение цис-/транс-изомеров соответствующего оксирана варьируется в пределах от 8,1 в уксусной кислоте и 4,0 в гексане до 0,89 в бензоле и 0,67 в четырёххлористом углероде, что позволяет судить о влиянии условий сольватации на конформацию молекул реагентов, а также конформацион-нУю устойчивость переходного состояния и конечного продукта.
Отмечается, что эпоксидирование диенона (86) МХПБК в бензоле
цис-олефинам. Особенно высокую цис-селективность, возрастающую в ряду ?:Н < СН3 < С,Н5 проявляет пероксикислота (85). Таким образом, требования к пространственной совместимости реагентов могут ужесточаться при наращивании объёма заместителей в окружении группы С03Н вплоть до того, что стерический фактор становиться превалирующим над электронным. Цис-олефин легче укладывается в "нишу" экранированной перокси-кислотной группы, в результате чего соотношение кцис/ кт анс сильно возрастает, а наращивание числа алкильных заместителей в олефине понижает скорость реакции. В этой связи интересно отметить, что в биологических объектах, подвергающихся в высокой степени стереоконтролируемым ферментативным превращениям, замещённая олефиновая связь чаще всего встречается в цис-конфигурации235.
В заключение этого параграфа необходимо сказать о том, что влияние сольватации на конечный продукт эпоксидирования имеет свой стерео-химический аспект. К некоторым выводам в этой связи приводят данные о том, что структурные особенности клетки растворителя обусловливают энан-тиоселективность некоторых катализируемых ферментами реакций236. Не исключено, что именно этот фактор проявляется в рассмотренном выше влиянии близких по основности растворителей на направление диспропорцио-нирование ПС "олефин-ЯС03Н" и связанные с этим вариации выхода гли-колей при эпоксидировании диаллиловых эфиров дикарбоновых кислот225 и фенилциклогексена224.
В этом контексте следует, по-видимому, рассматривать и зависимость стереохимического результата эпоксидирования лактона 2-гидрокси-4-пентенилуксусной кислоты от природы растворителя237:
90
Глава б
приводит к преимущественному образованию а,Р-эпоксикетона (87) - 53% против 4% эпоксикетона (88), а в СН2С12 их выходы сравнимы238
(86) о
(88) О
В то же время стереохимический результат эпоксидирования 2-цикло-гексен-1-ола239 не зависит от природы растворителя и пероксикислоты.
6.3.2. Особенности пероксикислотного эпоксидирования циклоалкенов и метиленциклоалканов
Для циклоалкенов характерны различные виды напряжения: цисоид-ное напряжение сжатия или растяжения, внеплоскостное, одностороннее, торсионное и трансаннулярное184'229-230'240. Метиленциклоалканам наиболее свойственны последние три разновидности240. Под напряженностью понимают избыточное энергосодержание молекулы, обусловленное искажением валентных углов и связанной с этим деформацией молекулы. Реальный вклад отдельных видов напряженности в суммарную величину может быть оценен на основе термохимических данных и расчетов методами квантовой механики184'229'230'241.
Некоторые выводы о влиянии отдельных видов напряженности можно сделать, сравнивая относительные скорости эпоксидирования ряда цикленов: 1. Пероксиуксусная кислота (этилацетат, 25 ° С)
Органические пероксикислоты и их гетероапалоги. Неорганические пероксикислоты 91
(93) Цис-(95) Транс-(96)
1-0 1.6 90.0 (Е-электрофил)
Как видно, реакционная способность С5-С6-циклов повышается в ряду: (93)<(92)<(89), - что связывается с ростом цисоидного напряжения сжатия и внеплоскостным напряжением. Однако столь низкая реакционная способность циклобутена не согласуется со значительным напряжением его молекулы230. По-видимому, скорость эпоксидирования контролируется не только напряжением исходного циклена, но и конформационными искажениями соответствующего оксирана.
Более высокая активность олефиновой связи норборненового фрагмента по сравнению с циклопентеновой кратной связью проявляется при окислении дициклопентадиена пероксиуксусной242, монопероксифталевой кислотами147 и геминальными гидроксиалкилгидропероксидами37.
Для норборнена характерны наряду с типичной экзо-селективнос-тью атаки на двойную связь высокие скорости во всех реакциях электро-фильного присоединения независимо от реагента и механизма реакции. Напряжение в (89) находит выражение в спектре ЯМР13С - сжатие угла С-С=С приводит к существенному повышению 8-характера олефиновых С-Н-связей, 113с_н приобретает высокое значение (174 против 157 Гц в цик-логексене и 151 Гц в транс-циклооктене)229. В сравнительно высокую реакционную способность норборнена свой вклад вносят также внеплос-костная деформация и гиперконъюгативный эффект230-243. Расчеты по РМХ показали, что в отличие от циклогексена и бицикло[2,2,2]октена норбор-нен характеризуется отклонением связей =С-Н в эндо-область на 4,2° (2-5° - в зависимости от метода расчета230). Эти данные подтверждены Расчетом аЪ тШо2Л4 и позволяют объяснить предпочтительность экзо-ата-ки электрофила тем, что я-МО в норборнене в экзо-области вывернута наружу, чему способствует гиперконъюгативный эффект отталкивания °т занятых орбиталей метиленового мостика244'245, а в эндо-области - при-кРыта углеродным скелетом
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама