Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 28

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 91 >> Следующая

(101) син- анти-
Оказалось, что при Х=Н, 1\Ю2, И, ОСН3 доля син-изомера составляла соответственно 50, 77, 58, 48%, то есть электроноакцепторное влияние заместителя X снижало а-донорную способность связей С]-С6 и С4-С5, делая более предпочтительной син-атаку пероксикислоты.
Органические пероксикислоты и их гетероаналоги. Неорганические пероксикислоты 95
Введение алкильного заместителя в пятичленный цикл и полициклы99'252 может затруднять атаку на олефиновую связь с одной стороны:
Введение в 3,5^-диметил-І-метиленциклогексан вместо аксиального атома водорода при С метильного радикала снижало долю аксиальной атаки ЯС03Н на олефиновую связь с 64 до 17%253.
н3с
Однако в гибких системах, например, в производных того же цикло-гексена, прямое пространственное экранирование может быть устранено или сведено к минимуму за счет конформационной подвижности молекулы239, поскольку наиболее существенное стерическое препятствие оказывает аксиальный заместитель:
96
Глава 6
Жесткая же алкенильная система (102) эпоксидируется с высокой диастере-оспецифичностыо (93-99%)254 с доминированием анти-атаки окислителя:
МХПБК
(R=H, Br, CN, ОСН3)
(102)
Конформационный анализ диастереомерных ПС (102а,Ь) позволяет заключить, что скошенная структура (102а), ведущая к образованию анти-изоме-ра эпоксида, выгоднее заслоненной (102Ь). В формулах Ньюмена глаз наблюдателя направлен вдоль пероксидной связи со стороны атаки алкена. При этом л-связь ориентирована на одну из двух неподеленных пар электронов активного кислорода, что является необходимым условием реализации дативного взаимодействия на стадии образования эпоксидного цикла7. Ввиду несимметричности ПС более предпочтительна ориентация пары /?-электро-нов кислорода на а-атом углерода кратной связи стирольного фрагмента
^ ^° О
II С
с6н5
(102а)
(102Ь)
Как видно, обращение бензамидной группы в сторону пероксикислот-ного фрагмента(102Ь) увеличивало бы торсионное напряжение в ПС.
Органические пероксикислоты и их гетерошшюги. Неорганические пероксикислоты 97
(103) 1/99
(105) 15/85
СНз (106) 50/50
(107) 82/18
(СНз)зС
(108) 40/60
(109) 45/55
(ПО) 40/60
(СНз)3С
(111) 50/50 (112) 76/24
Авторы254 сфокусировали своё внимание на том, что диастереофас-ность при эпоксидироваиии (102) и серии цикленов (103)-(107) контролируется торсионным напряжением, обусловленным противостоянием атакующему электрофилу связей С-Н или С-СН3 (С-СН2). При этом, однако, остаются необъяснимыми столь существенные различия в стереохимических результатах эпоксидирования (104)-(107). Более продуктивным, по нашему мнению, является конформационный анализ диастереомерных ПС с позиции их конформационной стабильности с учётом всех обеспечивающих её факторов, в частности, пространственной совместимости геометрии молекул (см. гл.7).
Краткий обзор работ, раскрывающих закономерности эпоксидирования метилен- и этиленциклоалканов, представлен в работе252. Проведено систематическое исследование ряда моноциклических соединений с экзо-олефи-
Продукты пероксикислотного эпоксидирования двух серий соединений: алициклов (103)-(107) с конформационно фиксированным стирольным фрагментом и более подвижных структур - производных циклогексена (108)-(112) - показывают возможность проявления высокой диастереофасности лишь в первой серии - (103)-(107), о чём свидетельствуют соотношения изомеров син-/анти-:
98
Глава 6
новой связью . Относительные скорости их эпоксидирования перокси-уксусной кислотой в этилацетате при 40°С оцениваются приведенными на схеме величинами:
0.62 1 95 1.0
1.1 1.12 0.21
Известно, что в алифатическом ряду концевая олефиновая связь значительно менее активна, чем симметрично диалкилзамещенная7-228. В ряду же алициклов в относительную реакционную способность экзо- и эндо-олефи-новых связей существенные коррективы вносят эффекты напряженности, о чем свидетельствуют кинетические и активационные параметры. Как уже отмечалось, рост напряженности циклоалкена повышает его активность, в то время как метиленциклобутан - наиболее напряженный в ряду своих аналогов - наименее активен. Следовало ожидать, что скорость реакции эпоксидирования будет коррелироваться с рассчитанной квантовохимическим методом энергией ВЗМО алкена - чем она выше, тем легче должно осуществляться взаимодействие я-орбитали с о*ао пероксикислоты. В случае циклоал-кенов такая зависимость соблюдается230 - Евзмо растет симбатно с уменьшением цикла и ростом напряженности. В ряду метиленциклоалканов проявляется обратная зависимость184. Установлена также некоторая связь их реакционной способности и напряженности со спектральными (ИК-, ПМР- и ЯМР13С) характеристиками и я-ионизационным потенциалом. Сопоставление расчетных и кинетических параметров обнаруживает несколько необычное поведение мети-ленциклогексана. Реакция его эпоксидирования характеризуется более низкой скоростью и высокой энергией активации по сравнению с более напряженным метиленциклопентаном, хотя данные фотоэлектронных спектров свидетельствуют о близости значений ихя-ионизационных потенциалов. В то же время малая активность метиленциклобутана согласуется с наивысшим значением его ионизационного потенциала в ряду изучаемых соединений.
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама