Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 3

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 91 >> Следующая

Настоящая монография посвящена теоретическим обобщениям по ряду методов эпоксидирования олефинов реагентами со связанным активным кислородом и прямым некатализированным действием кислорода (302) на олефиновую связь. В критическом плане обсуждены данные о закономерностях реакций, составляющих их основу, выявлены общие черты и различия в поведении ряда эпоксидирующих агентов:
— +
ROOM Ь2, R О 3,4, RCOaH , М-ООН
5-10
о4 о
(CF3)2C
ОН
\
м
1 2
R RC
'/ 6,7,11
\
rVc
о
\
12
ООН R
NR
1 2 / R RC
\
О
ООН
13,14
О
м
\
О 15
CH,
Н3С
О
О
16
о—О
(М - щелочной или переходный мета тіл)
Особое внимание уделено при этом стереохимическим закономерностям, Механизму направляющего влияния на эпоксидирующий агент функциональных групп и геометрии молекул реагентов.
10
I лава 1
Критическое рассмотрение литературных данных позволило предложить в ряде случаев альтернативные варианты и гипотезы о вероятных механизмах многоплановых химических превращений, сопутствующих целевой реакции.
Основное же внимание уделено гидропероксидному, в частности, пероксикислотному эпоксидированию. Нам представлялось интересным в противовес (или в дополнение!) традиционному направлению, основанному на моделировании идеальных систем "олефин-окислитель"917 20, обсудить закономерности этих процессов с учетом того, что они протекают в реальных растворах, включающих реагенты и промежуточные комплексы в сложную неравновесную систему донорно-акцепторных связей. Как показано в работах последних 10-15 лет5"7-10, именно коллективные свойства среды определяют скорость, направление, а в ряде случаев и стереохимический результат реакции эпоксидирования. Эти обобщения, по нашему мнению, имеют общетеоретическое значение для понимания жидкофазных, в частности, природных процессов окисления и не получили пока должного признания у химиков.
Установлен ряд новых кинетических эффектов, сопряженных с превращениями гидропероксидов: эффект разбавления, индуцированный оле-фином распад пероксикислот, ингибирование спонтанного разложения окислителей, органический вариант солевого эффекта и др. Значительно расширены представления о стереохимических закономерностях реакций в ряду алифатических и алициклических олефинов. В частности, установлены зависимость скорости реакции от конформации и длины углеродных цепей (эффект альтернации), эффекты сольватации функциональных групп, удаленных от реакционного центра, вероятные механизмы направляющего влияния заместителя и геометрии субстрата в целом на атаку эпоксидирующего агента. Сформулирован принцип наименьших конформационных искажений в циклических системах19.
Действие классических доноров активного кислорода (КСОэН, ЯООН. Н202, №ОС1, РЫО, 1\1-оксидов аминов и др.) на алкены коренным образом изменяется в присутствии металлопорфириновых комплексов и их гетерофункциональных аналогов на основе переходных металлов, способных продуцировать более сильные эпоксидирующие интермедиа™21 ~24. Эта тема обсуждена в полемическом стиле в отдельной главе.
Рассмотрены также методы эпоксидирования, обусловленные прямым воздействием триплетного молекулярного кислорода на л-связь алкенов. Наряду с вариантами радикального окисления последних7-25 обсуждены полученные недавно уникальные данные26 о нерадикальном окислении при
Введение 11
повышенном давлении 02 в отсутствие каких-либо катализаторов или инициаторов. В поиске новых подходов и общих алгоритмов окислительных процессов предпринята попытка теоретического рассмотрения установленных при этом закономерностей и предложена новая концепция поликислородного ассоциативного механизма окисления олефинов (и других электроно-обогащенных субстратов: алкинов, аминов, сульфидов) молекулярным кислородом, в высокой степени контролируемого стерическим фактором. Последнее обстоятельство обусловило необходимость тщательного анализа именно стереохимических особенностей передачи активного кислорода оле-фину эпоксидирующими интермедиатами радикального и молекулярного типа.
Систематическое рассмотрение процессов окисления олефинов кислородом воздуха, представляющих собой чрезвычайно широкую область исследования7'27-28, выходит за рамки настоящего обзора.
Написание последней главы продиктовано отсутствием фундаментальных обобщений по биологической активности оксиранов, хотя этому вопросу посвящено большое множество публикаций. Сделанный нами краткий обзор касается лишь части работ, которые вместе с цитируемой в них литературой позволяют оценить основные тенденции развития исследований в этой области.
2. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ПРИЗНАКИ
ГИДРОПЕРОКСИДНОГО ЭПОКСИДИРОВАНИЯ
Наиболее значимыми и многочисленными являются эпоксидирующие агенты гидропероксидного типа общей формулы Я-ООН (где Я - алкиль-ный или ацильный остаток, в том числе и несущий различные функциональные группы: >С=0, -С=г>Г-, -ОгЧ, -ОЯ и другие. Во многих случаях гидропероксид передаёт активный кислород субстрату не прямо, а через некий эпоксидирующий интермедиат:
\ .о
<|. ><|,
о ^ о
оксометаллопорфиринаты и т.д.6'15-23.
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама