Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 30

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 91 >> Следующая

(Оц3с—rw"^o (ctyp—^ Г~,-0: (сн,),с
NaOH
(125) (126)-83%
а соответствующий эпоксиспирт (126) в щелочном растворе метанола находится, как показано выше, в равновесии со своим изомером (127). Крайняя нестабильность ацетата транс-2,3-эпоксициклогексанола отмечена и в условиях эпоксидирования 2-циклогексенола 2-гидропероксигексафтор-2-пропанолом118. Аналогично ведет себя эпоксициклогексан, содержащий в ос-положении транс- бензамидную группу14.
Эпоксидирование 1,5-диметил-циклоокт-4-ен-1-ола сопровождается частичной трансаннулярной циклизацией263:
ОН , ОН
\, МХПБК /4\
-> I +10 1
О 1
ОН
40% 29%
Органические пер оксикислоти и их гетероаналоги. Неорганические пероксикислоты J 03
R
(128) НО
(129)
(130) соон
О
R= —CHfOH —С
ОН
При эпоксидировании кислоты норборненового ряда (130) также вначале образуется эпоксикислота264, однако выделить ее не удалось из-за быстрой изомеризации в гидроксилактон. По кинетическим данным участие группы СООН в стадии, определяющей скорость реакции, исключено. Гидроксильная группа более нуклеофильна, чем карбоксильная, поэтому размыкание эпоксидного цикла в лактоне (131), подвергающегося предварительно гидролизу, про-
текает по схеме
266.
нлн4
он 1
ИМ
(131)
о-
соон
В отличие от норборнена, производные бицикло[2,2,2]октена теряют экзо-стереоспецифичность, что является результатом ослабления напряженности и роста конформационной подвижности системы.
Эндо-кислоты и эфиры (132) бицикло [2,2,2]октенового ряда образуют эндо- и экзо-эпоксиды в смеси с лактоном - производным экзо-изомера:
CF3CO3H ->О
(132)
COOR
COOR
+
COOR
COOR
COOR
O-Cv
О
гідроксильная группа в положении 5 соединения (128), как нуклеофильный центр, на ход реакции эпоксидирования не влияет264, а производные цикло-гептена (129) в условиях эпоксидирования м-хлорпероксибензойной кислотой265 образуют продукты трансаннулярного раскрытия эпоксидного цикла последовательно, через соответствующий эпоксид.
104
Глава 6
Участие имидной группы во внутримолекулярной циклизации показано работе267:
Как и в случае эндо-амидов норборненового ряда6, в данном случае в качестве нуклеофильного центра выступает атом кислорода карбонильной группы. В случае же амида (133) стереохимически обусловлена внутримолекулярная циклизация за счет атома азота с образованием производного азаадамантана268:
(133)
Хемоселективность эпоксидирования диена (134) реализуется по схеме2
(134)
Гидроксилсодержащий трициклический диен (135) в процессе эпоксидирования монопероксифталевой кислотой претерпевает частичную изомеризацию, в связи с чем образуются диэпоксиды (136),(137) в соотношении 65:35146:
ОН ОН
Органические пероксикислоты и их гетероаналоги. Неорганические пероксикислоты 105
5 3.3. Механизм стереонаправляющего влияния функциональных групп
Стерические требования к совместимости реагентов в акте их взаимодействия возрастают при наличии в прохиральном олефине (чаще всего в аллильном или гомоаллильном положении) функциональной группы, которая взаимодействует с пероксикислотой или ПС "олефин-11С03Н" и способствует образованию преимущественно одного из возможных энантио-меров (оптический выход достигает 95% и более)6'7-9-270. В полной мере это касается и других эпоксидирующих агентов, в частности алкилгидропе-
рОКСИДОВ3'4'72"8.
Хенбест и Уилсон положили начало стереоселективному эпоксидиро-ванию, установив, что аллильная гидроксильная группа в циклогексеноле координируется с пероксикислотой и способствует цис-эпоксидированию271. При этом скорость реакции на порядок выше, чем в случае соответствующего циклогексеиилацетата, подвергающегося преимущественно транс-эпок-сидированию.
Ещё большую стереоселективность при окислении циклических ненасыщенных спиртов проявили алкилгидропероксиды в присутствии соединений ванадия и молибдена3,58'66'72-272-273. В этом случае 2-циклогексенол окислятся легче циклогексена, в то время как в отношении к пероксикис-лоте более активен циклогексен272.
Тонкие стереохимические особенности эпоксидирования 2-циклогек-сенолов представлены в работе Уитхама239. Показано, что направляющее влияние оказывает псевдо-экваториальная, а не аксиальная группа ОН. Метилирование, как и ацилирование гидроксильной группы приводит к резкому замедлению процесса и преимущественному образованию транс-эпоксида.
Связь скорости и направления эпоксидирования со структурой цик-логексенолов (138), (139) хорошо выражает ниже представленная схема, где кэпокс-103 (пероксибензойная кислота, бензол, 5°С) разложена на составляю-щие кцис и ктранс по отношению к гидроксильной группе:
100
Г; шва 6
= 030
(138) (66%)
н он
(34%)
Цранс
кцИС = 0.56
(139)
анс
ОСН3
6.33 V 0.42
Характерно, что эпоксидирование циклоалкенолов С6-С9 ^и-хлорпербензой-ной кислотой сопровождается изменением направления атаки реагента при переходе от семичленного к восьмичленному циклу: выход цис-эпоксида составлял соответственно 95,0; 61,0; 0,2; 0,2%273.
В условиях же использования алкилгидропероксида и ванадиевого катализатора координация группы ОН с центральным атомом настолько сильна, что приводит к изменению конформации и обеспечивает во всех случаях цис-атаку.
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама