Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 39

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 91 >> Следующая

Вместе с тем, экспериментальные данные309 312 можно интерпретировать в альтернативном варинте, привлекая общие теоретические представления о стереоэлектронных закономерностях подобных реакций, в частности, эпоксидирования олефинов гидропероксидами3-7 и диоксиранами13'14314.
Окислительная способность оксазиридинов обусловлена прежде всего наличием связи N-0, подобной пероксидной связи. Атом азота менее электроотрицательный, чем атом кислорода, но в оксазиридинах типа (201)-(203) Ек 0 понижается за счет сильного электроноакцепторного влияния группы 802. Различия в энергиях связей О^ и О-С приводят к тому, что на стадии передачи атома кислорода субстрату разрыхление и разрыв первой будет осуществляться с некоторым опережением разрыва связи С-О.
Асинхронность разрыва связей, по-видимому, является общим признаком химического поведения подобных оксазиридину малых циклов, в частности, диоксирана и диоксэтана.
Нуклеофильная атака я-электронов алкена на атом кислорода оксази-ридинового цикла направлена на разрыхляющую орбиталь О-И вдоль ее оси (205). В первоначальном акте взаимодействия перенос я-электронной плотности на кислород приводит к разрыхлению связи N-0, сопряженному со взаимодействием неподеленной пары электронов кислорода па с я*-орбиталью алкена. Сочетание двух таких типов взаимодействия - донорно-акцепторно-
го и дативного - является, как и в случае гидропероксидов3'7, необходимым словием синхронного образования связей С-О оксиранового цикла.
Локализация определенной избыточной электронной плотности на атоме азота создает предпосылки для перекрывания частично заполненной ,** Гили п-орбитали азота) с вакантной о* п, вызывающего, в свою оче-редь разрыхление связи С-О:
Ar-S02 О
разр С-0
(205)
а*
S02Ar
Очевидно, что угол атаки я-связи алкена по отношению к плоскости оксазиридинового кольца составляет ориентировочно 180°- 109°=71°. При этом наиболее существенные стерические препятствия сближению реагентов и построению ПС будут оказывать атом углерода и его заместители, а не заместители у атома азота эпоксидирующего агента. Поэтому наименее стерически затрудненным представляется процесс эпоксидирования с участием в циклообразовании цис-алкена и аксиальной неподеленной пары электронов атома кислорода (205).
В случае же эпоксидирования транс-алкена выбор оптимального ПС необходимо сделать из четырех возможных структур (206)-(209) (в формулах Ньюмена луч зрения направлен вдоль связи О-N со стороны атаки олефина):
(206)
S02Ar
S02Ar
(207)
136
Глава 7
S02Ar
S02Ar
(208) (209)
Анализ стереохимического результата эпоксидирования транс-стиль-бена (КД)-(+)-сульфанилоксазиридином (210) показывает, что в реакции реализуется преимущественно ПС (206), в результате чего образуется с энан-тиомерным избытком 34.9% R,R-(+)-OKcnpaH. Конфигурация ПС (207) сте-рически значительно более напряжена, а (208) и (209) ведут к образованию (S,S)-oKcnpaHa.
/C6H-N02-n
N—С / \ / \ QHrSCL О Н
(210)
(211)
Сделанные выводы согласуются и с другими экспериментальными данными309-312. Так, стерически экранированный оксазиридин (210, R=CH3) эпоксидирует R-(+)^HMOHeH в 20.7 раз медленнее, чем (211)312. Причем в случае (210) проявляется довольно значительная цис-селективность (60-74%), возрастающая при увеличении размера R:
(210) +
+
цис-
транс-
Для сравнения отметим, что в условиях окисления лимонена МХПБК изомеры образуются в соотношении 1:1. Примечательно также, что скорости эпоксидирования лимонена оксазиридинами (210) с R=CHз, н-С4Н9, втор-С4Н9 относятся как 1:0.93:0.3, а при R=C(CHз)з реакция практически не протекает.
Комплемептарпость реагентов как фактор стереопаправлеппого эпоксидирования
Замена оксазиридина (211), как эпоксидирующего агента, на его аналог, содержащий иитрогруппу не в пара-, а в o/wzo-положении, понижает скорость эпоксидирования 1-метилциклогексена более, чем в 6 раз310.
Таким образом, механизм исследуемой реакции относится к типу SN и предполагает образование ПС, имеющего спиро-конфигурацию. Асинхрон-ность разрыва связей в оксазиридиновом цикле обусловливает некоторое разделение зарядов. Отрицатеьный заряд на атоме азота в высокой степени делокализован за счет электроноакцепторного влияния группы S02. Буферное действие последней существенно понижает чувствительность реакции к полярному влиянию заместителя (X) в бензольном кольце группы X-C6H4S02, вследствие чего гамметовские константы реакции р при варьировании заместителей в фенильных ядрах у атома углерода и в сульфамидной части молекулы сульфооксазиридина примерно одинаковы и составляют соответственно 1.07 и 1.09.
По характеру взаимодействия с олефинами к оксазиридинам очень близки диоксираны13'14'314. В случае диметилоксирана реакция в высокой степени чувствительна к стерическим препятствиям, обусловленным взаимодействием его метальных групп с заместителями у олефиновой связи13. Разветвленные алкены: транс-4,4-диметил-2-пентен и транс-2,2,5,5-тетраметил-3-гексен эпоксидируются значительно медленнее, чем транс-3-гексен. В ряду обычных диалкилалкенов цис-изомеры на порядок более реакционноспособны, чем соответствующие транс-алкены.
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама