Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 4

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 91 >> Следующая

Основополагающим соединением исследуемого ряда является перок-сид водорода, который генерируется, как и алкилгидропероксиды, в биохимических процессах за счёт ассимиляции молекулярного кислорода.
Общим признаком большого множества реакций окисления гидропе-роксидами в мягких условиях является гетеролитическая фрагментация окислителя на стадии передачи атомарного кислорода субстрату
_ • • + И О----О:----Н
¦ «
и высокая степень проявления ассоциативных явлений. Последнее обстоятельство обусловлено тем, что как исходные гидропероксиды (Я ООН), так и продукты их преобразования (Я-ОН) обладают кислотными и основными свойствами, способными к образованию Н-комплексов. Ассоциативная картина усложняется специфическим взаимодействием электрофильных и нуклеофильных центров. Так, в молекуле пероксикислоты
О
//
и—с н
о—о
Некоторые общие признаки гидропероксидного эпоксидировапия_13
можно выделить по меньшей мере три электрофильных и два нуклеофильных центра. Свой вклад в систему ассоциативных связей вносят также субстрат и продукт его окисления (например, олефин и оксиран, амин и гМ-ок-сид амина).
Если учесть, что соотношение компонентов реакционной смеси по ходу реакции постоянно изменяется, то становится понятным, что реакции окисления осуществляются в неравновесной системе многочисленных конкурирующих процессов образования донорно-акцепторных связей, накладывающих отпечаток на кинетику и конечный результат реакции. Зачастую реакция контролируется диффузионным фактором, проявляются эффекты автоускорения или, наоборот, ингибирования основной реакции, скорость которой зависит от интенсивности донорно-акцепторных связей или рН среды5'6'10'27'29.
Другая уникальная особенность гидропероксидных реагентов обусловлена их способностью к гомолитическим превращениям. Обычно они протекают в более жёстких условиях, чем гетеролитические реакции, однако области их проявления часто перекрываются, что приводит к их конкуренции, и в ряде случаев они кинетически не различимы6.
В связи с выше изложенным изучение эпоксидирующих систем требует комплексного подхода и учёта всех конкурирующих реакций в тесной связи с ассоциативными и сольватационными явлениями. Из побочных превращений наиболее важным является разложение гидропероксидов или, в общем случае, превращения, связанные с передачей окислителем активного кислорода не олефину, а себе подобной молекуле-восстановителю. В таком ключе наиболее полно изучены реакции пероксикислот и алкилгидро-пероксидов6'7, но имеется, на наш взгляд, значительное количество экспериментальных данных для демонстрации универсальности установленных закономерностей. Рассмотрим наиболее характерные эпоксидирующие агенты.
З, ПЕРОКСИД ВОДОРОДА, ГАЛОГЕНВАТИСТЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ
Если галогенватистые кислоты (НОС1, HOF) представить как продукты замещения в Н202 гидроксильной группы на галоген по типу образования хлорангидридов карбоновых и неорганических кислот, то можно обнаружить некоторую общность в химическом поведении ряда реагентов: Н20 , HOHal, С120. Монооксид хлора рассматривается как ангидрид НОС1
2НОС1 -> СЮС1 + Н20
В классическом методе Вейца-Шеффера эпоксидирования полярных олефи-новых связей, сопряженных с карбонильной группой альдегидов и кетонов, например, в халконах, бензо- и нафтохинонах30"32, реже - в сложных эфи-рах33 в качестве эпоксидирующей частицы выступает гидропероксианион, атакующий электронодефицитный атом углерода:
с—о ч с—о
-ISaOH
+
NaOOH
Аналогично действует гипохлорит анион, например, при эпоксиди-ровании акрилонитрила или халкона34-35. Вместе с тем, при эпоксидирова-нии прохиральных олефинов - транс-цинамальдегида и халкона - в щелочной среде в присутствии добавок циклодекстрина Н202 и №ОС1 дали разные стереохимические результаты35. Этот факт можно объяснить стереонаправ-ляющим действием добавки на атаку окислителя за счёт образования клат-ратных соединений Н202 или промежуточных эпоксидирующих интермеди-атов. Известна, например, способность Н202 в присутствии основании присоединяться по карбонильной группе26, в том числе и углеводов37, с оо-
Пероксид водорода, галогенватистые кислоты и их соли
15
разованием гидропероксида, активированного электроноакцепторным заместителем:
о— .. основание \ /
с —о + ноон w с
R R ООН
ч ОН ч ООН
\ / .. основание ч /
С + НООН С +ROH
/ \ • * ^ / \
R OR R ОН
Как следует из работы35, важную роль в стереохимии эпоксидирования играет структура углеродного скелета добавки и алкена, определяющая условия пространственной совместимости реагентов. В частности, асимметрический синтез не осуществляется при замене циклодекстрина метил-а-0-глюко-зидом или декстрином.
Уходящая группа (СГ~) в гипохлорите более стабильна, чем НО" в гидропероксид-анионе, и это позволяет оценивать гипогалогениды как более сильные эпоксидирующие агенты. Особенно активна фторноватис-тая кислота. Сама HOF не стабильна при Т>-70 °С. Найдена, однако, оригинальная система F2-H20-CH3CN38, способная эпоксидировать в мягких условиях (О °С) многие алкены, а при повышении температуры до 25 °С - и крайне инертные перфторированные олефины R-CH=CH2, где R = C4F9, C6F13 и другие.
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама