Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 43

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 91 >> Следующая

Ы-оксид пиридина способен передавать кислород диоксиду селена(1 V), продуцируя более сильный интермедиат-окислитель333.
Диоксид селена(1У) известен как окислитель метилпиридинов в пири-Динкарбоновые кислоты334. Причем в р-пиколине метальная группа окислятся значительно труднее, чем в ое-положении и требует длительного нагревания при 160-170°С в запаянной ампуле. В присутствии И-оксида или его производных реакция протекает значительно быстрее и в более мягких условиях, К-оксид при этом выступает как реагент и деоксигенируется.
146
Глава 8
Поскольку 8еО? последовательно передает субстрату атомы кислорода, восстанавливаясь до элементарного селена, его можно рассматривать как оксеноид, атакующий подобно синглетному карбену связь С-Н или я-связь группы >С=0, что позволяет для удобства описания механизма использовать резонансную структуру 0+-8е-=0:
н
\
/
н + о
н
\ н—с
н
Sc
о
I N
і + о
Se-О
н
н
О-Sc
—о
н
и
^Sc
о
с
\
Н20
Se
н
о
;/ . -
С + О — Sc —О
\
н
о
+ О — Se-О
о
'/
он
О—SeX
В присутствии И-оксида пиридина центром электрофильной атаки оксеноида становится, вероятно, отрицательно заряженный атом кислорода:
\ + - + - \ +.о— _ о /
N—О + О—5е —О -> к ^ве—О
(221)
н
?+н_с__*. о=^^
\
А+ :N
(222)
О—Se^
О-
V
I
+ Se—О + НгО
Интермедиат (221) предполагает наличие высокоактивной пероксид-ной группы, связанной с сильным акцептором - кватернизованным атомом азота, что создаёт предпосылки для его деоксигенирования и образования циклического интермедиата (222) - аналога диоксирана и других циклических пероксидов6-7, известных как сильные окислители.
Аргументом в пользу образования (222) является способность его в едином акте в соответствии с принципом наименьших перемещений в промежуточном комплексе элиминировать два атома кислорода, в то время, как прямая атака пероксида (221) на связь С-Н привела бы к регенерации Se02:
)UOhC
идиуовапие алкеиов, катализируемое комплексами иеталлопорфиринов и их аналогов 147
Se—О
ОН
I
С
о
||
Se —О
что не согласуется с наблюдаемым параллельным расходованием активного кислорода И-оксида и 8е02.
Предпринята попытка химической фиксации вероятного интермедиата (222) с использованием в качестве ловушки алкена - цис-,транс-, транс-циклододекантриена (ЦДТЕ). С помощью ГЖХ показано, что при молярном соотношении ЦДТЕ : 8еО^: 1Ч-оксид пиридина - 1:1:1 в кипящем пиридине или (3-пиколине выход монооксида ЦДТЕ через 5 часов составлял соответственно 3% и 25%.
В отсутствии одного из компонентов эпоксидирование не наблюдалось.
Установлено также, что М-оксид триметиламина окисляет циклогек-сен и а-пинен до цис-1,2-диолов при каталитическом воздействии Оз04 в третбутиловом спирте335.
Можно предположить, что и в этом случае Ов04 (или третбутиловый эфир соответствующей кислоты) выступает в качестве оксеноида, принимающего кислород от И-оксида амина:
(CH3)3N-0 + O=Os0>
(СН3)^-0^ xOs03
О
(СН3)Г
о
Os03
Индуцирование гомолиза О-О
алкеном
+ OsOi
Возвращаясь к иодозилбензолу, отметим, что известна его способность образовывать аддукты с порфиринатами марганца(Ш), обладающие эпоксидирующей способностью336. Координация кислоты Льюиса с одной из неподелённых пар иода (223), вероятно, способствует разрыву я-связи 1=0, характер которого будет зависеть от природы, с одной стороны, металла комплексообразователя, а с другой - реагента, атакующего электронодефи-Цитный кислород (02,Н20, алкен).
148
Глава 8
QFfe
СбН>
(226)
(223)
<ч_„ в>|_„
(224)
(225)
Весьма информативны в этом плане результаты, полученные при изучении указанной реакции с использованием комплексов №(И) на основе замещенных цикламов (1.4.8.11-тетраазациклотетрадеканов) типа (227)337.
/-\
HN NH-
NH
\_/
(227)
Судя по экспериментальным данным337, наиболее предпочтительным в этих условиях является гомолиз тс-связи 1=0 с возможной стабилизацией образующегося иодоксильного радикала (224) за счет взаимодействия с одним из неспаренных электронов центрального атома (225). Участие в реакции эпоксидирования радикального агента (224) согласуется с наблюдаемой потерей стереоспецифичности:
0
СбН5
I—о'
С6Н5
(224)
(228)
HsG,
СбН5
СбН5
31%
Сб№С
\
н
8,8%
СбНзССбНз CoHsC—ССбН5
о о
2,3%
О
5,2%.
Цис-стильбен окисляется значительно медленнее и в продуктах реакции обнаруживается его транс-изомер.
Радикальный характер эпоксидирующего интермедиата подтверждается исключительно эффективным влиянием на ход реакции триплетного кислорода. В определенной концентрации 307 может, вероятно, образовываться в условиях окисления в качестве побочного продукта, за счёт переда-
Эпокс
локирование алкенов, катализируемое комплексами металлопорфиринов и их аналогов 149
чи активного кислорода комплексов (224), (225) иодозилбензолу подобно тому, чт0 наблюдается в случае пероксидных соединений6-7. Искусственная же подача кислорода в реакционную смесь интенсифицирует этот процесс и существенно изменяет соотношение продуктов реакции. При окислении стильбена и стирола в этих условиях резко возрастает выход бензальдегида, чего не наблюдается в отсутствии С6Н51-0.
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама