Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 46

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 91 >> Следующая

(242)
\
effe
/3
Mi
\
X—с
В конкуренции с меченой водой (Н2180) действие пиридина значительно эффективнее - при окислении цис-р-метилстирола соотношение цис-/транс-эпоксидов составляет 2,1, изотопный обмен при этом не происходит. В отсутствие же пиридина это соотношение складывается в пользу транс-изоме-
156
Глава 8
ра эпоксида и составляет 0,35, однако цис-изомер обогащен ,80 на 39%, а транс-изомер на 6 %.
По-видимому, на фоне сравнительно медленно осуществляющегося изотопного обмена:
18
О
он
(243)
16
О
18
О
(242)
(244)
18.
18о
/
он
(245)
реализуется два механизма эпоксидирования с участием всех четырёх эпок-сидирующих интермедиатов (242)-(245). В случаях (243), (245) по аналогии (233) реакция протекает стереоспецифично, что обусловливает сравнительно высокий процент меченого цис-эпоксида. Что касается механизма изотопного обмена (242)<->(244), вероятная его схема представлена в работе347. Суть его заключается в том, что молекула воды, как аксиальный лиганд, может вступать в обменное взаимодействие:
16
О I
Мі
16
18
Мі
І
18
О
О возможности проявления оксометаллопорфиринатом радикального характера свидетельствуют результаты эпоксидирования с участием трип-летного кислорода. 309 интенсифицирует процесс эпоксидирования - выход эпоксида повышается. Окисление циклооктена в присутствии 1802 привело к образованию эпоксида, меченого на 49%, что указывает на образование в реакции такого эпоксидирующего интермедиата, в котором атака на меченый и не меченый активный кислород равновероятна. В частности представляется возможным образование триоксида марганца (247) с двумя равноценными атомами кислорода.
18.
18
о
1«0-- >0*
18
18
О—о
(246)
(247)
(248)
^оксидирование алкеиов, катализируемое комплексами металлопорфирииов и их аналогов 157
\/
о
В свете изложенных представлений получает объяснение эпоксидирование алкенов в системе "порфиринат металла - озон":
+ О
о о
В работезь показано, что генирируемый при -42°С в присутствии МХПБК оксо-железопорфирин образует я-комплекс с циклооктеном, фиксируемый спектроскопически и легко разрушаемый на исходные компоненты при повышении температуры или обработке иодом. Обнаруживаемый комплекс сравнительно медленно распадается с образованием оксирана.
Стадия образования оксеном л-комплекса сопряжена с конкурентными ассоциативными процессами. Так, циклооктен окисляется легче, чем стирол, однако добавки стирола замедляют образование оксида циклооктена. Выход последнего (37%), тем не менее, превышает выход оксида стирола (17%). В присутствии имидазола или метанола тс-комплекс быстро распадается с образованием исключительно оксида циклооктена. По-видимому, координация оксеноида с имидазолом или метанолом более мягкими основаниями,
Однако участие (247) в реакции эпоксидирования привело бы к молекулярному стереоспецифичному эпоксидированию, к тому же атака на терминальные атомы кислорода (на а* 0_0) в (247) ещё в большей степени затруднена чем в (242). Как показали же экспериментальные данные345, в присутствии 309 становится возможным эпоксидирование транс-р-метилстирола, а при окислении соответствующего цис- алкена, возрастает выход транс-эпоксида. Из этого следует, что реакция нестереоспецифична, и в образующемся качественно новом радикальном эпоксидирующем агенте электро-фильный центр отличается большей пространственной доступностью, чем в (242). Можно предположить, что в качестве эпоксидирующих интермедиатов выступают марганецтриоксидные радикалы (246), (248) типа озонидов металлов (см. п. 9.1.). Не исключено, что их образование на основе (247) способна индуцировать атака алкена на а* Мп_0.
/
158
Глава 8
чем ЯСО? препятствует превращению его в парамагнитный комплекс ц способствует концертному механизму эпоксидирования.
Авторы325 полагают, что имидазол и метанол участвуют в аксиальной координации с железом, ускоряя тем самым реакцию и способствуя выходу эпоксида из координационной сферы металла по мере его образования. В этой связи отметим, что в идеальной природной системе гемоглобине -одну из двух аксиальных позиций в порфиринате железа занимает имида-зольное кольцо аминокислоты гистидина. По-видимому, имидазольный цикл наилучшим образом соответствует стереоэлектронным условиям координации с порфиринатами металлов и стабилизирует оптимальное валентное состояние центрального атома для переноса кислорода субстрату.
Специфическое влияние имидазола показано в ряде других работ3-324346, причём отмечается, что введение метальной группы во второе положение лишает его промотирующих свойств324.
В качестве терминального донора кислорода использован также моно-пероксифталат магния в виде водного раствора348. В этом случае требуется катализатор межфазного переноса - соль тетраалкиламмония, транспортирующий ацилпероксианион в органическую фазу. Однако в стадии передачи активного кислорода металлу, по-видимому, более предпочтительно участие ассоциата пероксикислоты с пиридином или 4-метилпиридином, что объясняет их каталитическое влияние на реакцию.
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама