Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 47

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 91 >> Следующая

Как уже отмечалось, не исключено благоприятствующее влияние на процесс и аксиальной координации азотистого основания.
В качестве возможного аддукта оксеноида с алкеном рассматривается не только я-комплекс (249), но и оксаметаллоцикл (250)3'325349:
(249) (250)
Как следует из обзора349, аргументов против возможного циклопри-соединения алкена к оксометаллопорфирину (согласованного или несогласованного) значительно больше, чем за образование металлооксэтанов типа (250). Прежде всего, это обусловлено тем, что оксометаллокомплексы или близкие к ним по механизму действия эпоксидирующие интермедиа™ функционируют в условиях жёстких пространственных ограничений матрицы лигандов. В ряде случаев к электронодефицитному центру окислителя мо-
)ппксидироваиие алкеиов, катализируемое комплексами металлопорфирииов и их аналогов 159
жет приблизиться лишь терминальная олефиновая связь349 330. Кроме того, образование и трансформация (250) в эпоксид связана с большими пространственными перемещениями, что делает их энергетически невыгодными:
\/
или
8.3. Гипохлорит натрия
Порфиринаты марганца и железа3351'352, а также комплексы металлов с органическими лигандами, например, производные салена - ТЧ^-бис^сали-цилиденамино)этана353,354, выступают в качестве переносчиков активного кислорода гипохлорита натрия.
Рассмотрим подробнее некоторые кинетические и стереохимические данные, касающиеся эпоксидирующей системы этого типа,
Кинетика эпоксидирования алкенов и, в частности, стирола ацетатом мезо-(тетрафенилпорфиринато) марганца и №ОС1 в двухфазной системе в присутствии катализатора межфазного переноса (бензилтриэтиламмоний хлорида) очень сложна351. Истинно химические закономерности маскируются физико-химическими процессами, в частности, скорость реакции во многом определяется растворимостью компонентов и рН раствора. Сложность процесса усугубляется способностью катализатора димеризоваться путем образования кислородного мостика (Мп-О-Мп) и превращаться в неактивную форму, причем степень димеризации зависит от активности алкена. Кроме того, эпоксидирующий интермедиат способен передавать активный кислород не только алкену, но и другим нуклеофилам, например, №ОС1. Особенно эффективно влияние на образование и разложение некоего эпоксидирующего интермедиата оказывает пиридин и его гомологи, что согласуется с данными об основном катализе реакций подобного типа6,7'43.
Алкен, ассоциируясь с эпоксидирующим агентом, стабилизирует его и препятствует спонтанному разложению. Скорость эпоксидирования в присутствии основания существенно возрастает. Эти данные обнаруживают аналогию с ингибирующим влиянием алкена на разложение пероксикислот5-6.
Благоприятствующее влияние азотистых оснований (пиридина, Ы-ме-тилимидазола и др.) на каталитическую систему "ЫаОС1 - порфиринат Мп(Ш)",
160
Глава 8
как и в случае подобных систем с другими терминальными окислителями, отмечается в многочисленных работах3. В частности, при эпоксидировании цис-стильбена355 добавки пиридина значительно повышают стереоспецифич-ность - соотношение цис-/транс-эпоксидов увеличивается с (35:65) до (94:6).
Метанол и другие спирты также оказывают стабилизирующее действие на промежуточный эпоксидирующий интермедиат, что показано спектроскопически351. Кроме того, спирты улучшают растворимость катализатора, ускоряя тем самым процесс. Как видно, по ряду кинетических признаков образующийся в условиях использования №ОС1351 оксометалло-комплекс обнаруживает общие черты с интермедиатом, продуцируемым пероксикислотой. Можно предположить, что поскольку уходящий на стадии передачи атома кислорода металлу анион хлора представляет собой значительно более стабильную частицу, чем ЯС02, оксеноид (251) и его изо-электронный аналог (252) являются кинетически более самостоятельными и менее устойчивыми. Замена аниона хлора, как ассоциированного иона, на мягкие основания - пиридин, метанол или алкен - стабилизирует оксеноид и способствует повышению вклада гетеролитического механизма эпоксиди-рования с участием (251)
= Пиридин, (СНзОН)п
X X х х
(251) (252)
Установлено, что стирол эпоксидируется легче, чем циклогексен и циклооктен. Отчасти это может быть объяснено большей стерической доступностью концевой олефиновой связи. Вместе с тем, оказалось, что в присутствии стирола повышается скорость эпоксидирования и алифатических алкенов. Наличие индукционного периода в расходовании стирола позволило предположить, что содействие реакции эпоксидирования оказывает не сам стирол, а продукт его превращения - соответствующий эпоксид или продукт его перегруппировки (фенилацетальдегид). Это предположение было подтверждено тем. что такое же влияние на реакцию эпоксидирования оказывают добавки бензальдегида, хотя последний в исследуемых условиях окисляется медленно. Добавки нафтола и 2-нитрозонафтола полностью блокировали эпоксидирование.
Авторы351 полагают, что роль альдегида заключается в передаче атома водорода эпоксидирующему интермедиату (252) с образованием соответствующего гидроксипроизводного металла (253). Развивая эту мысль, можно
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама