Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 48

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 91 >> Следующая

^(1пкпідіФоваіП,е алкенов, катализируемое комтексами металлопорфирииов и их аналогов
161
сделать вывод, что в смеси с олефииом альдегид, как более легко окисляющийся компонент, модифицирует эпоксидирующий интермедиат за счет собственного превращения в карбоксилат-анион:
СІ (X) кс
о
н
он
о
1*С
(252)
(253)
° онг
он
исОг
Отметим, однако, что последний может также продуцироваться в реакционной среде в результате прямого окисления альдегида гипохлорит-анионом
о
осі
\
н
он но
V
1
\
о
о"
(254)
Анион ЯС02, вероятно, включается в стадию образования и стабилизации эпоксидирующего интермедиата, замещая анион хлора и воспроизводя условия, возникающие при использовании в качестве терминального окислителя пероксикислоты. Эффективность ЯС02 в качестве противоиона ок-сокомплекса подтверждается примером эпоксидирования алкенов кислородом воздуха в присутствии порфирината железа, донора двух электронов и ацилирующего агента - ангидрида карбоновой кислоты356:
о
+ 02
ПК \\
кс—о—си
оск
162
Глава 8
В качестве модели для расшифровки стереохимических закономерно, стей исследуемой реакции может служить эпоксидирование ряда цис-олефи-нов в системе Мп(Ш)-сален-КаОС1т354, протекающее по менее разветвленной схеме. Об активности образующегося в этих условиях промежуточного интермедиата свидетельствует факт эпоксидирования эфира ос,?-ненасыщен-ной кислоты - цис-метил-3-фенилпропеноата.
Стереохимический контроль, в частности, конфигурация (R,S) атомов углерода эпоксидного цикла, позволили выявить условия доминирующей атаки алкена - цис-р-метилстирола - в случае комплексов (255), (256):
аСНз)з (С№)зС
(256)
Цис-селективность указанных комплексов является результатом боковой (относительно оси Мп-О) атаки алкена на кислород, скользящей параллельно плоскости лигандов. Варьирование заместителей Я1, Я2 в (256) показало наиболее высокую энантиоселективность (92%) при К1=Н, К2=С(СН3)3, определяя тем самым указанное направление атаки алкена в качестве доминирующего.
Эпоксидирование алкенив, катализируемое комплексами металлопорфиринов и их аналогов 163
V
' ч
? •»
о о
X /Г X //
(257)
Эта система эпоксидирует как цис-алкены (норборнен, циклогексен, цис-стильбен), так и транс-р-метил стирол. По ряду признаков определено, что реакция протекает в органической фазе и для ее реализации требуется присутствие свободной НОС1. В частности, в безводной среде при использовании (С4Н9)4№ ~ОС1 в СН2С12 реакция не протекает, но при введении избытка бензойной кислоты эпоксидирование осуществляется, хотя скорость процесса невелика. Реакцию катализируют также добавки салена, играющего, по мнению авторов357, роль слабой кислоты.
Подобно салену эффективно влияют на реакцию добавки о- и /7-сали-Цилальдегидов. Основная побочная реакция - хлорирование алкена при рН ниже 8 практически полностью подавляет эпоксидирование.
Приведенные данные указывают на то, что механизм эпоксидирования в системе комплекса никеля(П) существенным образом отличается от механизма реакции, катализируемой комплексами Мп(Ш) и Ре(Ш). В частности, эпоксидирование транс-алкена свидетельствует против участия в Реакции в качестве доминирующего эпоксидирующего агента комплекса
Цис-селективность и достаточно высокая стереоспецифичность наблюдалась при эпоксидировании алкенов саленовыми комплексами марганца в сочетании с ИаОС13:)4. Цис-Р-метилстирол эпоксидируется преимущественно с образованием цис-эпоксида - соотношение цис-/транс-эпоксидов варьировалось в пределах 9:1-15:1. В то же время транс-алкены эпоксидируются в этих условиях медленно и с очень низкой стереоспецифичностью.
Характерно, что выход и стереоспецифичность эпоксидирования при повышении рН до 11,5 улучшаются, хотя начальная скорость реакции при этом уменьшается. При рН выше 10,5 практически не образуются продукты хлорирования алкенов. Надо полагать, что под влиянием щелочного агента уменьшается концентрация электроположительного хлора, донором которого является свободная НОС1.
В сравнении с выше приведенными данными необычные результаты получены при эпоксидировании алкенов №ОС1 в сочетании с комплексами никеля(И) (257), (258)357
/ \
— N . 14 —
164
Глава 8
оксо-никеля. Возможно это связано с его неустойчивостью, обусловленной тем, что атом никеля характеризуется в сравнении с Мп и Fe более полным электронным заполнением третьего слоя, и его квадратные комплексы, к которым относятся (257), (258), принимают как аксиальные лиганды (пиридин, воду, анионы и др.), так и атомарный кислород на более высокие гибридные орбитали.
Общий вывод, сделанный в работе357, заключается в том, что в качестве эпоксидирующего агента выступает кинетически самостоятельный радикал "ОС1, генерируемый комплексом Nini-OCl. В свою очередь, в образовании последнего может участвовать монооксид хлора:
2НСЮ=С120 + Н20
Авторы357 указывают на необходимость более детального изучения возможности участия в реакции эпоксидирования радикала Ь№п-0".
Нам представляется, что в такой высокополярной, ионогенной системе как "№(П)-НаОС1-К4№"»ВГ", в которой комплекс №(П) функционирует как кислота Льюиса, свободнорадикальные процессы, подобные предложенным в работе357 маловероятны, и полученные результаты могут быть объяснены с позиций гетеролитических (ионных или молекулярных) превращений. Заметим в этой связи, что добавки в реакционную смесь фенолов, в том числе электронообогащенных и водорастворимых, способных выполнять функцию ингибиторов радикальных процессов, влияния на процесс не оказывали, в то время как в каталитических системах на основе Мп(Ш) добавки нафтолов реакцию эпоксидирования подавляли351.
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама