Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 49

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 91 >> Следующая

Оптимальные условия реакции в системе №(П)357 характеризуются более низким значением рН (9,3), чем в случае аналогичных систем марганца (рН 1 1,5-13)351,353,354, что указывает на важность для действия никелевого катализатора сравнительно высокой концентрации кислоты НОС1:
Эпоксидирование алкеиов, катализируемое комплексами металлопорфирипов и их аналогов 165
НОСІ
'Ni
\ / О
(или ОН извне)
іон
ОН С1
Монооксид хлора является более сильным донором кислорода, чем НОСІ и, по-видимому, может участвовать как в эпоксидировании алкена, что подтверждается в работе357, так и в передаче активного кислорода аниону ~ОС1:
а
О2 + НС1
Не исключена также некаталитическая реакция, ведущая к потерям активного кислорода
-С12
о—о—а
о2 + сі
осі
Заслуживает внимания и вариант активирования С120 комплексом
никеля, как кислотой Льюиса, по типу механизма действия катализатора в
реакциях ацилирования и алкилирования аренов:
/
166
Глава 8
В исследуемой системе, как и в случае рассмотренных выше комплексов Мп(Ш), каталитическое влияние на реакцию альдегидов (салены при щелочном гидролизе также образуют альдегиды) можно объяснить модифицирующим действием на катализатор карбоксилат-аниона, образующегося по механизму (254) и выступающего в качестве аксиального лиганда
И все же ряд экспериментальных данных: потеря стереоспецифичнос-ти, изомеризация алкена и образование бензальдегида при эпоксидирова-нии в системе №(И) цис-стильбена в присутствии кислорода - не позволяют исключить радикальный механизм окисления, например, с участием оксо-никелевого комплекса (259):
8.4. Алкилгидропероксиды и пероксид водорода
Алкилгидропероксиды, как доноры активного кислорода, значительно слабее, чем пероксикислоты - и гетеролиз, и гомолиз связи О-О требует значительно больших энергетических затрат. Даже при донорно-акцептор-ной координации ЯООН о кислотой Льюиса на основе Мо(У1), У (У), Т1(1У) и др. переходных металлов эпоксидирование алкенов, как правило, протекает при температурах 50°С и выше. В то же время нуклеофильность ЯООН выше, чем ЯС03Н что позволяет предвидеть легкость образования аддук-тов ЯООН с порфиринатами Ре, Мп, и их аналогами. Этому процессу, несомненно, должно способствовать основание - катализатор, в частности азотистое основание.
Показано, что электроноакцепторные заместители в порфириновом комплексе повышают их скорость взаимодействия с ЯООН, НООН, но замедляют реакцию с пентафториодозилбензолом и мало влияют на реакцию
-сш)ирование алкенов, катализируемое комплексами металлопорфиринов и их аналогов
167
с ЯСО Н. Сведения же об отношении ЯООН к алкенам в присутствии пор-фиринатов металлов неоднозначны.
По данным358 реакция эпоксидирования алкенов в системе "трет-бу-тилгидропероксид - порфиринаты Ре(Ш)" не протекает, поскольку в этих условиях доминирует процесс радикального расщепления окислителя
Бе+ + ІЮОН -> Ре+— ОН + НО'
Не эпоксидируются алкены трет-бутилпероксидом и в присутствии порфирината Мп(Ш)346, а также кумилгидропероксидом в сочетании с порфиринатами Ре(Ш) и Мп(Ш)324. Детальное исследование кинетики эпоксидирования норборнена в системе трет-(СН3)3СООН-порфиринат Ре(Ш)322 показало однако, что при высокой концентрации алкена (5М) и достаточно большом его избытке по отношению к ЯООН эпоксидирование все-таки реализуется, подавляя конкурирующий процесс, связанный с потерей активного кислорода. В этой же работе на основе кинетического изотопного эффекта постулируется, что эпоксидирующий агент предположительной структуры (260), образующийся по схеме:
Р5РЫО + >Ре+-> Р5РЫ + >Ре+ = О
(260)
отщепляет атом водорода от Н202 и (СН3)3СООН со скоростью, во много раз превышающей скорость эпоксидирования. Образующиеся при этом радикалы НОО* и ЯОО" ответственны за образование молекулярного кислорода.
В работе359 установлено, что система [(СН3)3СООН-порфиринат Ре(Ш)] эпоксидирует цис-стильбен с образованием транс-эпоксида, в то время как в условиях использования в качестве терминального окислителя РЫО реакция эпоксидирования протекает стереоспецифично, из чего следует, что эпок-сидирующие интермедиаты в этих системах неидентичны.
Аналогичные данные получены при сравнении эпоксидирующего действия на цис-стильбен третбутилпероксидного радикала327 и иодозил-бензола338.
По мнению авторов359 эпоксидирующим агентом в системе [(СН3)3СООН-порфиринат-Ре(Ш)] является третбутилпероксирадикал. Присутствие его обнаруживается по ряду радикальных превращений, в том числе по образованию вицинальных продуктов присоединения по олефиновой связи радикалов ГШО" и ЯО". Обращает на себя внимание, однако, тот факт,
168
Гіава 8
что циостильбен в исследуемых условиях из двух возможных эпоксидов образует исключительно транс-эпоксид, а при использования классического, инициатора радикальных реакций - азобисизобутиронитрила - эпокси-дирование не имеет места. Эти данные свидетельствуют против участия в реакции кинетически самостоятельного радикала ЯОО", индифферентного к пространственному окружению центрального атома катализатора. В этой связи резонно предположить участие в исследуемой системе в качестве активного интермедиата ассоциированного радикала ІЮО" (263), вероятную схему образования которого можно представить в следующем виде:
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама