Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 50

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 91 >> Следующая

(262)
Эпоксидировапие алкепов, катализируемое комплексами металлопорфиршшв и их аналогов 169
Наряду с гидропероксидом (261) в разложении пероксидных компонентов может участвовать ассоциированный радикал 1100* интермедиата (263):
н
О
'л_ГЛ *_ґл +
RO-О—О
OR
1Ог + ROH
RO
ROOH -ROH
ROO*
и т.д.
В качестве альтернативной может быть рассмотрена и другая схема диспропорционирования системы [ЯОО" + ЯООН]:
RO
R
о—о—о—н
*02 + ROI
RO*
Из экспериментальных данных следует, что механизм и соотношение скоростей реакций эпоксидирования и разложения существенно зависит от концентрации и соотношения реагентов. Это можно объяснить с учетом выше представленной схемы взаимодействия ROOH с катализатором и сведений о влиянии разбавления и соотношения реагентов на перок-сикислотное эпоксидирование57. Так, при наращивании концентрации ROOH следует ожидать повышения вклада цепного процесса разложения в окислительно-восстановительных парах ROOH-ROO" и окисления алке-нов ассоциированными алкилпероксидными радикалами. В условиях высоких концентраций алкена и разбавления ROOH, ассоциаты ROOH и ROH разрушаются, электрофильные интермедиаты блокируются алкеном. На примере пероксикислот6'7 было установлено, что алкены способны несте-хиометрически сольватировать окислитель, вызывая многократное ускорение реакции эпоксидирования. В этих же работах показано, что ингиби-рующее действие алкена на разложение пероксикислот связано именно с блокированием электрофильной компоненты (RC03H, RCO",).
По аналогии можно заключить, что в рассматриваемых системах (ROOH + порфиринат металла) алкен может эпоксидироваться в результате атаки на ассоциированный радикал (263), а при большом разбавлении реакционной массы алкеном - и на атом кислорода, непосредственно связанный cFe(IV) (265):
170 Глава 8
(265)
Как видно, в случае (263) более предпочтительна атака цис-алкена, в то время как в (265) стерически затруднена как цис-, так и транс-алкена. Судьба (3-пероксиалкильного радикала (264) в высокой степени определяется как термодинамикой процесса (транс-ориентация объемных заместителей более выгодна), так и геометрией ниши катализатора, способствующей, либо, наоборот, препятствующей обращению конфигураций алкена.
Имидазол многократно увеличивает скорость передачи активного кислорода порфиринатам марганца(Ш) и железа(Ш) алкилгидроперокси-дами как и в случае других терминальных окислителей.
Кинетические параметры показывают346, что добавки имидазола резко увеличивают скорость расходования трет-бутилгидропероксида и накопления тетраметилэтиленоксида в присутствии порфирината марганца, причем, независимо от соотношений компонентов скорость расходования ЯООН почти всегда превышает скорость накопления оксирана более чем
3ПОигидиуоват1е алксиов, катализируемое комплексами металлопорфирипов и их аналогов 171
в 2 раза, что свидетельствует о реализации параллельно с эпоксидирова-нием реакции разложения окислителя.
Весьма информативно в этом плане кинетическое исследование реакции эпоксидирования ряда алкенов кумилгидропероксидом в присутствии порфиринатов железа(Ш) и марганца(Ш)324. Комплекс железа оказался менее активен. Кумилгидропероксид очень медленно разлагается в СН2С19 в присутствии каталитических количеств порфирината Мп(Ш). Но добавка имидазола [10 экв на 1 экв Мп(ТФП)(С1)] приводит к полному разложению ЯООН в течении нескольких минут, что согласуется с представлением об основном и, в целом, бифункциональном катализе реакции разложения гид-ропероксидных соединений7-43. В присутствии алкена при соотношении цик-логексен-КООН-Мп(Ш)-имидазол 50:5:1:10 алкилгидропероксид разложился в течение 5 минут, но при этом 27% ЯООН расходовалось на эпоксидирова-ние циклогексена. Аналогичные результаты получены и для других алкенов: стирола, цис-стильбена, 2-метил-2-гептена - выход оксиранов составлял 20-45%. Транс-стильбен в этих условиях практически не окисляется.
Азотистое основание в реакционной системе "порфиринат металла-ЯООН-алкен" является катализатором многофункционального действия. Во-первых, он координируется с аксиальной орбиталью центрального атома и оптимизирует его функциональные способности как переносчика активного кислорода, оказывая своего рода транс-эффект230. Примечательно, что подобно имидазолу проявляет себя 1-метилимидазол, в то время как 2-мети-лимидазол и пиридин малоэффективны. Этот факт указывает на важность аксиальной координации азотистого основания и высокую чувстительность ее к геометрическим параметрам окружения металла.
Во-вторых, основание обеспечивает основный катализ и гетеролити-ческий характер процесса в целом, повышая нуклеофильность алкилгидро-пероксида и стабилизируя уходящий протон на стадии передачи активного кислорода центральному атому.
И, в-третьих, как уже отмечалось ранее, основание стабилизирует ок-сен, который обеспечивает высокую цис-селективность и практически полную (более 90%) стереоспецифичность.
М13 N1*3
172
Глава 8
В ряде работ3 рассматривалась возможность стабилизации оксена (266) за счет секстетной перегруппировки:
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама