Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 51

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 91 >> Следующая

X X
(266) (267)
Комплекс (267) представляется аналогом структур, в которых по связи Бе-Ы внедряется карбен360 или нитрен361. Допускается, что комплекс (267) может выступать в качестве эпоксидирующего агента3.
Спектроскопия комбинационного рассеивания ТЧ-оксида порфирина-та Ре(Ш) подтверждает мостиковый характер Ре-О-К362.
Интересны данные по окислению пероксидом водорода и трет-бутил-пероксидом ряда цис- и транс-алкенов в присутствии комплексов Ре(П) и цикламов (производных 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекана)363. Указанные терминальные оксиданты дают различные результаты. Если 1ЮОН образует при окислении циклогексена продукты радикального аллильного окисления (2-циклогексен-1-ол и 2-циклогексенон), то Н202 преимущественно эпоксидирует алкены. Обе системы окисляют метанол и 2,4.6-три-третбу-тилфенол. В случае окисления метанола более активен ЯООН. По-видимому, циклам железа(П) продуцирует радикал ЯОО" по схеме, близкой к выше представленной, а при обработке комплекса пероксидом водорода образует эпоксидирующий интермедиат типа неорганической пероксикислоты (Ре-ООН) за счет нуклеофильного внедрения Н202 в координационную сферу металла. Характерно, что цис-стильбен образует в случае применения Н202 26% цис-эпоксида и 2% соответствующего транс-изомера. По-видимому, гидропероксид (Ре-ООН) способен наряду с передачей активного кислорода алкену окислять циклам железа, продуцируя на его основе некий оксо-комплекс со свойствами вышеуказанных эпоксидирующих интермедиатов.
Цикламные комплексы Мп(П), Со(И), N1(11) и Си(П) как катализаторы окисления циклогексена и цис-стильбена Н202 оказались неэффективными.
Суммируя вышеизложенное в главе 8, можно сделать следующие выводы:
1. Анализ кинетических и стереохимических данных, а также вероятных механизмов образования всего многообразия конечных продуктов окисления алкенов типичными донорами активного кислорода (РЫО,
ксидировапие алкенов, катализируемое комплексами металлопорфиринов и их аналогов 173
ЯС03Н, №ОС1, ЯОН, Н907) в присутствии каталитических добавок пор-фиринатов металлов и их аналогов показывает, что природа эпоксидирующих интермедиатов в реакциях неоднотипна, хотя некоторые из них обнаруживают общие признаки.
Иодозилбензолы, вероятно, образуют с переходными металлами донорно-акцепторные комплексы за счет неподеленной пары электронов иода, сообщая тем самым кислороду радикальную и гетеролитическую подвижность. На двойственный характер поведения связанного с иодом кислорода, выступающего в комплексе в качестве электрофильного центра, указывают результаты превращений алкенов в присутствии 30? и меченной воды (Н2180).
2.1. Радикальный механизм реакции эпоксидирования сопровождается потерей стереоспецифичности и разветвленными радикальными преобразованиями. Предложен вероятный механизм превращений, включающий перегруппировку через циклический фенилалкильный радикал типа фенониевого катиона и полное расщепление олефи-новой связи.
2.2. Гетеролитический механизм характеризуется высокой цис- стерео-селективностью и обусловлен образованием интермедиата типа ок-сеноида, стабилизируемого за счет ассоциативного взаимодействия с основаниями Льюиса (пиридином, ТЧ-оксидом пиридина). Добавка последних изменяет соотношение скоростей реакций в пользу гетеро-литического направления.
2.3. Цис-/транс-селективность реакции определяется направлением координаты сближения реагентов и геометрией окружения электрофильного центра.
2.4. Исключительно важным для понимания радикального механизма окисления алкенов триплетным кислородом являются данные об этой реакции в присутствии меченного по кислороду иодозилбензола, позволяющие сделать вывод, что оксосоединения - продукты полной деструкции олефиновой связи - являются результатом трансформации триоксоланов и далее интермедиатов Крига, а не диоксэтанов.
• Пероксикислота в отличие от иодозилбензолов передает центральному атому металла порфирината активный кислород и образует в зависимости от условий два типа интермедиатов-окислителей, отличающихся типом стабилизации электрофильных центров и эпоксидирующими способностями.
174
Г шва 8
3.1. При низких температурах (-78°С) образуется оксеноид, стабилизируемый основанием (N1^, 1ЮН, ЯС02). В этом случае эпоксидиру. ются как цис- так и транс-алкены и реализуется гетеролитический механизм с высокой стереоспецифичностью реакции.
3.2. При повышении температуры (~ 0°С) эпоксидирующий интермеди-ат приобретает характер фиксируемого ЭПР катион-радикала, образование которого можно представить как результат перекрывания вакантной орбитали кислорода и одноэлектронной с1-орбитали металла. Катион-радикал спарен с анионом и характеризуется высокой цис-селективностью, обусловленной тем, что атака алкена направлена параллельно поверхности окружения центрального атома. Радикальный характер механизма эпоксидирования подтверждается практически полным обращением конфигурации цис-алкена с образованием транс-эпоксида.
3.3. Высказано предположение об образовании оксометаллокатион-радикалом в присутствии 302 триоксида марганца(У) типа озо-нида щелочного металла, изменяющего механизм эпоксидирования и повышающего выход оксирана.
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама