Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 53

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 91 >> Следующая

Вместе с тем, наряду с такими типично радикальными процессами сравнительно недавно установлена возможность окисления алкенов кислородом по нерадикальному механизму, механизм которого пока не нашёл удовлетворительного объяснения7-26, в связи с чем нами предпринята попытка теоретического рассмотрения вероятных схем гетеролитических превра-гении .
Однако прежде чем приступить к сравнительному анализу радикального и гетеролитического механизмов взаимодействия алкенов с кислородом, рассмотрим имеющиеся в литературе данные о структуре и характере преобразований некоторых полиоксидных соединений и нестабильных интермеди атов в реакциях окисления.
9.1. Полиоксидные интермедиаты в реакциях окисления
Имеются сообщения о существовании нестабильных триоксида (НО)
и тетраоксида (НО) водорода368, время жизни которых при низкой темпе-
2 4
ратуре (-70°С) исчисляется часами. Нами предполагалось образование тет-раоксидного интермедиата с последующим его разложением и выбросом синглетного кислорода в условиях гидролиза супероксида калия (см. п. 4.З.). Можно предвидеть, что такого типа интермедиаты продуцируются в условиях образования и разложения озонидов щелочных металлов. Последние, в свою очередь, являются продуктами взаимодействия озона со щелочными ^металлами368 или щелочами369:
+ о к + о -> к о~ «^-о:-> к о------2
ЗКОН + 203 -> 2КОэ + КОН Н20 + ЪОг
Озонид-ион парамагнитен, нелинеен (ф~100°)369'370 и его неспаренный электрон, вероятно, стабилизируется как за счёт сопряжения с электронной парой соседнего атома кислорода, так и в результате трансаннулярного взаимодействия с отрицательно заряженным кислородом.
Чтобы определиться с возможным механизмом образования К03 в последней реакции, проведём аналогию с окислением озоном К1:
178
Глава 9
+
О.
с/
i i
i i —
|+ L К----1
о
+
Рк
о
V
о==о + KOI
koi + ki -> k.o+l (в водной среде - 2КОН + i)
о о
+
к
к
о
+
PK
(а).
о
ОН
НО
о
Ог + К ООН
Ос—О
К
\
О
он
В сравнительно мягких условиях реакции 03 с КОН, по-видимому, может доминировать направление (Ь) с образованием К0Г Установлено, что КО в кристаллическом состоянии медленно разлагается на К02 и Ог Продукты разложения позволяют предположить образование метастабильного гекса-оксидного интермедиата:
о
\
о
ок+
о
/
о.
о
•о- о#
О-О" к
Q2 + 2К20
По данным работ368-371 анион 0~ является промежуточными продуктами разложения пероксида водорода в щелочном растворе. По видимому, наряду с предложенным нами механизмом гетеролитического распада Н202 через триоксиды (см. п. 4.3.) в этой среде возможны и радикальные процессы, связанные с лёгкостью образования на основе Н202 радикалов "ОН и 'ООН.
Генерирование озонида калия можно представить как результат окисления супероксида калия более сильными окислителями, например, 'ООН или *ОН, что неизбежно связано с возникновением три- или тетраоксидного интермедиата:
Прямое токсидироваиие олефииовой связи триплетним кислородом
179
К ОО-Н + -он
-н2о
К О-О-
ОН
Ію5
К О—О—О—н
Ог + КОН
'ООН +_ .j
(Ь)> К ООО-тЄОН
К+Оз* + ЮН
Гидротриоксид (НОООН) и его производные (ROOOH, ROOOR), где R - алкильный или силильный радикал, сравнительно хорошо изучены47-372373. Алкил- или силилгидротриоксиды образуются при внедрении озона по связям С-Н и Si-H при низкой температуре (-78°С), а НОООН -в результате их взаимодействия с нуклеофильными реагентами (Н О ROH, ROOOH). 2
ооон
R3Si

СН
R3SiOCH3 + НО-О-ОН
Ультрафиолетовое облучение Н202 в метилацетате при -80°С также
ттмтшт Т4 47.
продуцирует Н?0
Н202
НО* +Н2О2
hv
2НО*
Н2О + НОО*
НО* +НОО*
НОООН
Все гидротриоксиды склонны к ассоциации с образованием циклических димеров:
180
Глава 9
Расчётные величины энергии образования димеров Н203, ЯОэН и соответствующих гидропероксидов составляют 6-8 ккал/моль47*372, а кислотность понижается в ряду: Н38ЮООН > СН3ОООН > Н38ЮОН > СН3ООН. Связь ЯО-ООН слабее связи ЯОО-ОН, что совпадает с термохимическими данными о более низкой энергии образования радикалов ЯО" и "ООН. Кинетические и активационные параметры разложения С6Н5(СН3)28ЮООН, в частности, большая отрицательная энтропия активации, значительный эффект заместителя в фенильном ядре (р=1,2±0,1), а также зависимость скорости разложения от полярности среды указывают на преимущественно полярный характер переходного состояния, хотя методом спиновых ловушек показана возможность и радикального распада.
О—О
\
°н+
Н
i i
I
ІШОН + 02
О
/
\
н
Т
[Кз8іО* ЮОН]
ІШОН + ХОі >> ІШОН + НООН
Прямое эпоксидироваиие олефииовой связи триплетным кислородом
181
Эти процессы можно представить как протекающие через переходные состояния со слабо выраженным разделением зарядов
О-О
/ \
/ \
Кзв'і-------ОН
О
О
Кз5й------
------ОВйЬ
Показано, что триэтилсилилгидротриоксид в течение нескольких секунд при -78°С превращает электронодефицитные олефины в карбонильные соединения, а электронообогащённые - в диоксэтаны373.
о"
н
о о
о—о
о
/\

(СгІВДЗі — о—о— он
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама