Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 54

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 91 >> Следующая

чс=с'

(С2Н5)з8і' \\ НСГі I о
о
о
с + с
V \ / \
-(СгВДз&ОН
Окисление сульфида также предполагает атаку нуклеофила на средний атом кислорода:
А)
[НзвЮ + ООН]
-КзБЮН
к'й—ОО
О
О
2 И»28 = 0
Образование в качестве интермедиатов ацилгидротриоксидов (75) параллельно с вицинальными дипероксидами (72) постулируется в реакции гетеролитического разложения пероксикислот и их гетероаналогов (см. п. 6.2.1.).
182
Глава 9
Механизм диспропорционирования пероксидных соединений в окислительно-восстановительных парах можно перенести и на радикалы ЯО' образующиеся в условиях окисления углеводородов триплетпым кислородом110-374. Процесс сопровождается хемилюминисценцией, что объясняется образованием синглетного кислорода:
2 -> НОО—ООИ-> [ИО—О—О* + вСЖ1 -> 2 КО* + 0=0
Хотя можно предвидеть более выгодный путь образования Ю2, не требующий выхода ЯОО* из клетки растворителя:
RH->R--^ROO*; ROO + Н-О^О —> ROOH + О =0
-НОО*
Высказано предположение об образовании дипероксидов типа (268)375-376 в результате димеризации карбонилоксидов:
р R О—О R н
\. . \/ \/ \
2 С—О—О-> С С -> 2 С=0 + 0=0
l/ /\ /\ R/
к R О—О R к
(268)
При озонировании алкинов и алкенов6-377-378 образуются триоксоланы (269), (270), диоксираны (271) и карбонилоксиды (интермедиаты Крига) (272):
/°\ /°\ /О
о о о о >с^ >с=о- о <-> >с- о о
о
\ / \ / - тъ
С=С >С-С< (271) (272)
4 (270)
(269) '
Изомерами (271), (272) являются бирадикальные частицы (273), (274):
\ ч °в
с О- О
с
7 (273) / Ч0-
(274)
Квантовохимический расчёт379-380 показал, что в энергетическом отношении диоксиран (271) на 33,7-36,0 ккал выгоднее карбонилоксида (273) и на 15 ккал - метилендиоксида (274).
Карбонилоксиды (272) способны в определённых условиях (при облучении и термолизе) циклизоваться в диоксираны375, хотя допускается возможность их циклизации при низкотемпературном озонировании6-377-378. Этот
Прямое люксидировапие олефиповой связи триплетпым кислородом
183
процесс термодинамически выгоден, но связан с преодолением значительного активационного барьера.
Диоксиран сравнительно легко синтезируется и охарактеризован спектральными методами в растворе1314. Являясь сильнейшим окислителем, он при 2-Ю°С стереоспецифично эпоксидирует сс,Р-ненасыщенные кетоны, кислоты и их эфиры, не окисляемые органическими пероксикислотами. В то же время карбонилоксид эпоксидирует алкены не стереоспецифично с образованием бирадикального промежуточного соединения6. Характерно, что при озонировании олефинов в присутствии тетрацианэтилена, который является хорошим 1,3-диполярофилом и при низкой температуре (-78°С) не озонируется, образующийся карбонилоксид не сочетается с альдегидом по Кригу, а эпоксидирует тетрацианэтилен. Норборнен и тетраметилэтилен в этих условиях эпоксидов не образуют.
Карбонилоксидами эпоксидируются и другие электронодефицитные олефины, в частности, симметрично фторированные этилены381.
Высказываются соображения, что эпоксидирующей способностью
обладают диокеэтаны
101.127,374
, хотя прямые доказательства такой возмож-
ности отсутствуют. В работе382 этот процесс представляется как результат перегруппировки цвиттер-иона (275) в перэпоксид (276) - аналог карбонилоксида:
С6Н5
(276)
2 С6Н5СН(Х
-J
о
\ /
R
\
R
(277)
Предполагается, что триоксолан (277) также эпоксидирует олефины в Условиях озонирования алкинов при -70°С377-378.
184
Глава 9
В качестве эпоксидирующего агента рассматривается триоксолан (278)383, образующийся при окислительном декарбоксилировании ос-кетокис-лот в присутствии синглетного кислорода (Т—100 -50°С):
Ow О
ID II
он
о
IP II //
II II .С\)=о >с=с< /^>\ >с—с<
RC—С—ОН -> / -> О^ ( О -> \ /
-RCO2H о
но—о о<^
(278) ^ ) ~С°2
4 ' >с=с<
Эпоксидирующей способностью обладает бирадикал (279)376 озонид трифенилфосфита (280)384:
к б оч б
4 (/ (Сб№0)зР О (Сб№0)зР
И О—О О (280) ° °
(279)
9.2. Радикальный механизм прямого эпоксидирования алкенов молекулярным кислородом
Ряд напряжённых циклоалкенов: норборнен, винилнорборнен, этили-деннорборнен102103 и другие алкены - подвергаются автоокислению в широком интервале давления кислорода (до 60 атм.) по пути, исключающему образование гидропероксидов. В случае норборненов и его производных эта закономерность обусловлена, с одной стороны, повышенной реакционной способностью напряжённой кратной связи, а с другой - расположением экваториальных С-Н связей к плоскости 71-электронов под углом близким к 90°С, что существенно затрудняет образование аллильного радикала. В продуктах реакции отсутствуют ІІООН и производные радикала 1Ю\ а выход оксиранов значительно превышает 50%, достигая в ряде случаев количественного (на превращенный олефин).
Реакция имеет все признаки радикального процесса: автоускорение, инициирование, ингибирование - и характеризуется экстремальной зависимостью скорости от концентрации кислорода. Например, в интервале давления 1-60 атм. максимальная скорость окисления метилового эфира 2-ме-тилбицикло[2,2,1]-5-гептен-2-овой эндо-кислоты103 достигается при 2,5 атм. ([О ]=0,015 моль/л, [>С=С<]=1,13 моль/л). Замена кислорода воздухом тоже благоприятствует эпоксидированию.
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама