Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 55

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 91 >> Следующая

Прямое эпоксидироваиие олефиновой связи триплепшым кислородом
185
Как видно, реакция чувствительна к соотношению реагентов (олефин/00), что согласуется с выводом авторов7101103104 об ответственности за образование оксирана продукта их сополимеризации, с разложением которого восстанавливается исходный радикал (ЯО* или г'-производный инициатора), ведущий цепь:
>С=С< L Oz, >С=С< I I I,
RC? (г )-> RCOzC-С -> RCO2C—соос—с
>с—с<
-> 2 \ / + RCf (г )
О
Аналогичные результаты получены при изучении кинетики окисления гексафторпропилена, специфика которого заключается не только в элек-тронодефицитности олефиновой связи и отсутствии ос-С-Н-связей, но и в повышенном сродстве фторированных углеводородов к кислороду, что может проявляться в стабилизации комплексов "олефин-302" и радикалов в целом. Установлено, что в реакции наряду с оксираном и полипероксидом образуются эквимолекулярные количества карбонилфторида (Р2С=0) и пер-фторацетилфторида (Р3СС(0)Р). Оксид перфторпропилена в условиях синтеза не распадается.
Интересно отметить, что в стальном реакторе выход оксирана и кар-бонилфторидов составляет соответственно 41 и 26%, а в тефлоновом их соотношение ещё больше изменяется в пользу окиси (70 против 25%). Причём при снижении температуры реакции со 140 до 100°С в тефлоновом реакторе карбонильные соединения вообще отсутствуют (при конверсии 34%).
Характерно, что указанный путь окисления проявляется параллельно с гидропероксидным направлением при ужесточении условий (повышение Т°, Р) и в случае обычных олефинов: циклогексена, циклооктена, 2-метил-1-пенте-наю1,з85 уак^ ПрИ окислении последнего385 (Т=120°С, Р=40 атм.) основными продуктами являются соответствующий оксиран, полимерный пероксид и эквимолекулярные количества ацетона, муравьиной и уксусной кислот. Причём, скорость образования оксирана значительно больше скорости накопления продуктов превращений ацильных и алкильных пероксидных радикалов.
Рассмотрим две версии механизма распада полипероксидных цепей, отличающиеся тем, что образованию оксиранов в первом случае сопутству-ет полная деструкция олефиновой связи через диоксэтаны25101 (схема 9.1), а во втором - через мольозониды (триоксоланы) и далее инермедиаты Крита и озониды (схема 9.2). И диоксэтаны, и озониды способны продуцировать в конечном итоге карбонильные соединения.
186
Глава 9
СХЕМА 9.1. Возможные продукты распада различных по длине о шгомеров алкена н кислорода.
<Э/ Ог I 0 >С=С< >^ l>^~N 0/ г-С-С -> гС—СО— О ->- г-С-COQC-С
I \ І і К_У \
(281)
t
>С-С< ?
2 \/
О (обращение спина)
Q (инициатор)
>С=С<
|8-§
С
о
(инициатор)
о2
(283)
\0 І 0 >с=с< \© І І©/
с—ссхг —> с—соос—^т: / \ / і і
(282)
>С=
\0 І І І ©
с—СООС—JC—O-7-CJ
(284)
>с—с< ,
2 \ / + Ol О
\0 І І І І©/ >с—с< >с—с<
с—соос—^соос—с —> 2 \ / +
^V^^'Vl^4 ° о—о
(285) v_ _,
'0,1*
it
\© II її IQ
С-СООС-СООС—ссхг
/ І
(286)
>с=с-
о2
і
\© II І ' І II 0/ с—соос—^соос--соос—с
(287)
>с—с< >с—с< ©
2 \ / + І
о
оос—с
о—о
(282)
Проведенное нами орбитальное рассмотрение сополимеризации алкена и кислорода с учётом спиновой ориентации неспаренных электронов25 позволяет сделать выводы о возможных продуктах реакции в зависимости от длины сополимеров олефина и кислорода (схема 9.1). Отметим, что нечётное число молекул триплетного кислорода, включающихся в цепь, приводит к образованию триплетного бирадикала, а чётное - бирадикала с антипараллельными спинами.
Прямое эпоксидировапие олефиновой связи тритстпым кислородом
187
Как следует из схемы, образование двух молекул оксирана на основе (281) по механизму, подобному замыканию цикла в ?-алкилпероксидном радикале (41) сопровождается регенерацией инициирующего радикала (г) с обращением спина его неспаренного электорона. В случае (284) и (286) это выражается в образовании синглетного кислорода. Тетраоксидный олигомер на основе двух молекул алкена (283), (284) может разлагаться с образованием двух молекул диокеэтана или двух молекул оксирана. Наращивание цепи (284) за счёт последовательного присоединения алкена (285) и кислорода (286) может привести к образованию оксирана и диокеэтана в молярном соотношении 2:1. Очевидно, что дальнейшее удлинение цепи с термодинамической точки зрения нецелесообразно, так как при этом будет наблюдаться повторение результатов окисления. Так, олигомер [(>С=С<)4*(02)3] (287) даёт те же продукты, что и (285) с регенерацией исходного бирадикала (282).
Однако с увеличением размеров цепи растут стерические препятствия конформационной подвижности отдельных её звеньев, что влечёт за собой уменьшение выхода оксирана и накопление полимерных пероксидов.
Наиболее же выгодным в энергетическом плане является разложение бирадикалов (281) и (284), о чём свидетельствует значительное превышение выхода оксиранов по сравнению с карбонильными соединениями.
Другой и, по видимому, более вероятный вариант механизма образования карбонильных соединений в процессе распада полипероксидных оли-гомеров как с открытой цепью, так и циклических представлен на схеме 9.2.
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама