Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 56

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 91 >> Следующая

СХЕМА 9.2. Возможные продукты распада сополимеров алкена и кислорода через интермедиаты Крига.
о
188
Глава 9
При выходе из микрообъёма возбуждённая молекула карбонилокси да способна изомеризоваться в карбоновую кислоту
Такой механизм расщепления олефиновых связей позволяет предвидеть, например, при окислении стирола кислородом7,101127 параллельное образование бензальдегида и бензойной кислоты. Причём образование последней по пути, не связанному с окислительной трансформацией альдегида (а это устанавливается кинетически), является косвенным признаком, подтверждающим образование карбонильных соединений по схеме 9.2.
Веские аргументы в пользу того, что именно триоксоланы и озониды, а не диоксэтаны выступают в качестве предшественников карбонильных соединений, получены при окислении алкенов меченным кислородом в присутствии иодозилбензолов и комплексов никеля(П) (см. п. 8.1.).
Установлено, что в процессе реализации полипероксидного механизма окисления алкенов образуется два типа эмиттеров хемолюминисценции374.
На основании вышеизложенного можно заключить, что из трёх теоретически возможных эмиттеров: диоксэтан, карбонилоксид и синглетный кислород - наиболее предпочтительными являются два последних.
Не исключено, что при окислении алкенов кислородом в области высоких давлений101-382,385, наряду с радикальным полипероксидным механизмом реализуется молекулярный механизм, о котором речь пойдёт ниже.
9.3. Гипотетический молекулярный поликислородный механизм окисления алкенов и других субстратов. Некоторые алгоритмы глубокого окисления алкенов
9.3.1. Общая характеристика. Циклический тетраоксидный интермедиат. Окисление кетонов
Принципиально новые закономерности установлены при окислении алкенов, диенов и других электронообогащённых субстратов (ацетиленов, аминов, сульфидов) при повышенном давлении (Р>20 бар) и температуре
Прямое эпоксидирование олефииовой связи триплетним кислородом
189
(>90°С) в полярном растворителе (ацетонитриле) в отсутствие катализаторов и инициаторов26.
Окисление алкенов и диенов при давлении 28-70 бар и температуре 100-125°С характеризовалось следующими особенностями.
Наряду с эпоксидами образуются продукты более глубокого окисления, в том числе и расщепления по олефиновой связи (альдегиды, кислоты и др.). При окислении 1,3-диенов действие кислорода направлено на одну из двойных связей, 1,4-присоединение кислорода и дальнейшие превращения не реализуются.
Для реакции характерна исключительная транс-селективность. В ряду транс-олефинов скорость окисления пропорциональна потенциалу окисления олефина и имеет первые порядки по олефину и кислороду. Цис-Р-метил-стирол окисляется значительно медленнее, чем соответствующий транс-изомер, а цис-стильбен, в отличие от транс-стильбена, не окисляется вообще (при равенстве окислительных потенциалов). Цис-стильбен, однако, в смеси с транс-изомером окисляется с такой же скоростью. При этом в продуктах окисления имеются следы цис-эпоксида.
Специфическое расщепление олефинов по двойной связи доминирует и при наличии активных а-С-Н-связей. Например, симметричный олефин-транс-5-децен подвергается симметричному расщеплению, образуя С5-кисло-ту (21%) при выходе транс-эпоксида - 35%, С4-кислоты - 6% и С10-спиртов 31%, однако, С6-кислота и кислоты с более длинной цепью не образуются. Вклад окисления по двойной связи возрастает при повышении давления.
Реакция окисления при высоком давлении весьма чувствительна к сте-рическим препятствиям. Так, дитретбутил этилен, трифенил этилен, и фенан-трен в этих условиях не реагируют.
В числе основных продуктов окисления во многих случаях С ПОМОЩЬЮ ГЖ-хроматографии были идентифицированы альдегиды. Однако последние в условиях реакции легко окисляются в кислоты, что подтверждено на примере бензальдегида. С помощью ЯМР-спектроскопии и масс-спект-рометрии показано, что фактически продуктом реакции является некий предшественник альдегида, который трансформируется в него лишь в условиях хроматографирования.
Важная закономерность установлена при изучении окисления циклических третичных аминов и тиоэфиров - скорость реакции существенно зависит от размера цикла и возрастает в ряду аминов:
шестичленный < пятичленный < семичленный.
В ряду циклических тиоэфиров порядок изменения относительных скоростей несколько иной:
шестичленный < семичленный < пятичленный.
190
Глава 9
Как видно, в обоих случаях наименее реакционоспособны шестичлен-ные циклические субстраты (Sub.).
Авторы работы26 предполагают, что механизм окисления в исследуемых условиях реализуется через образование планарного катион-радикала (288) и цвиттер-иона (289):
Sub + О2
Sub* +
Sub + О 2
Sub-О
Sub + Q2
Sub-О
О
(288)
(289)
Sub-О. + Sub
CT
Sub-О + Sub
О
Sub-О. + ft
CP
Sub-О. + Cte
О
В случае третичных аминов и сульфидов в качестве окислителей выступают цвиттер-ионы (8иЬ+-0-0"), а алкенов и ацетиленов - диокеэтановая (290) и диокеэтеновая (291) структуры, образующиеся на основе катион-радикалов:
О
О-
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама