Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Дрюк В.Г. -> "Оксираны - синтез и биологическая активность" -> 59

Оксираны - синтез и биологическая активность - Дрюк В.Г.

Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны - синтез и биологическая активность — М.: Богородский печатник, 1999. — 528 c.
Скачать (прямая ссылка): oksiranyibiolakt1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 91 >> Следующая

I II
он о
(1%)
\
СбНЬС-ССНз
о2
-Оз
СбНЬС-СНгСНз
II
О
СбЬЪС-СНСНз
О О
(7%)
О он
(4%)
9.3.2. Окисление оксиранов
В исследуемых условиях жидкофазного окисления возможно образование нескольких эпоксидирующих интермедиатов негидропероксид-ного типа, например, (295), (297) и карбонилоксида, о чём свидетельствует эпоксидироваиие не только транс-, но и цис-олефинов в смеси с трансизомерами. Окисление же самих оксиранов кислородом воздуха практически не изучено, хотя именно этот путь может быть связан с исключительно высоким выходом продуктов симметричного расщепления исходной олефиновой связи, например, в случае стильбена бензальдегида. Можно априорно предвидеть, что введение в молекулу олефина эпоксидного кислорода повышает её активность по отношению к 302 как за счёт высокой гомолитической подвижности атома водорода, связанного с эпоксидным циклом, так и в результате появления электроноизбыточно-го центра, способного подвергаться атаке кислорода подобно аминам и сульфидам.
200
Глава 9
Но прежде, чем представить возможные механизмы реализации таких направлений, отметим, что в случае атаки 302 на а*с оксиранового цикла, подобной атаке на7г*с=с и я*с=0 кетонов, становится возможным значительное опережение накопления предшественников альдегидов - озони-дов - в сравнении в выходом оксиранов:
X—с<
\/
о
•о—о
а)
- 02

о о
эпоксидирова-ние алкенов
Ь)
-> >С—О + Оз
Разрыв связи С-С в триплетном бирадикале (302) ещё более (по крайней мере - не менее) вероятен, чем в мольозониде, но при этом образуется триплетный бирадикальный изоэлектронный аналог карбонилоксида, что исключает дальнейшее развитие процесса по Кригу. Однако включение в процессе ещё одной молекулы 302 приводит к образованию либо пары "ди-оксиран-102", либо карбонильного соединения и озона.
Если же радикальный окислитель (302, ЯОО' и др.), атакуя оксиран,
Прямое эпоксидироваиие олефиновой связи триплепшым кислородом
201
например, оксид стильбена, отщепляет атом водорода у эпоксидного цикла, то образуется базисный радикал (303), подвергающийся изомеризации в сравнительно устойчивые еноксильные радикалы (304а,Ь), как с миграцией фе-нильного фрагмента (304Ь), так и без неё (304а)
Н
с—с
Н
ноо-
Н5Сб
о
(304а)
Сб№
Н
(303)
н
Н>Сб
(304Ь)
По стереоэлектронным условиям процесс образования (304а) аналогичен начальной стадии изомеризации оксидов эфиров а,(3-ненасыщенных кислот в щелочной среде (см. п.4.1.), что служит аргументом в пользу его вероятного образования. Далее возможен ряд превращений радикалов (304), (306) без участия второй молекулы кислорода:
о
но
а) (304а)
НОО (КН -02 (И-)
хда>с—стада?
№Сб
Ь) (304Ь)
ноо» (ин^
н
н
№Сб
\
СИ—С
о
№Сб №Сб
ОН №Сб
\
н
с) (306)
ноо* (ин
В случае же захвата радикалами (303), (304), (306) молекулы 02, что особенно вероятно при окислении молекулярным кислородом под давлени-ем, можно предвидеть образование следующих продуктов:
202
Глава 9
Как видно, приведенная схема превращений удовлетворительно объясняет столь высокий выход бензальдегида при окислении кислородом оксида транс-стильбена (путь к), а также образование 1,1-дифенилоксирана (путь с) и бензофенона (пути1, т). В качестве предшественника бензальдегида фиксируемого хроматографически, при таком ходе реакции выступает озонид. Теоретически можно обозначить и другие пути трансформации радикала (307) с одним и тем же конечным результатом. Кроме распада (307) по схеме разложения мольозонида нельзя исключить его изомеризацию с образованием более стабильного предшественника альдегида - ос-кетогид-ропероксида (308), способного разлагаться по двум направлениям:
о
о
№Сб
W
О
№Сб
С—с
(п)
\
-02 (R-)
С—С
№Сб
Н
(307)
(п) на сорбенте^ -НО
/К) \
(р)
н
о ?°
II
G>HsC—-CHUH5 --_ >CtHsC
К)
о (308> о
о
Сб№
(р)
о+-о
\
//
н
СбНС^
ОН
О
//
н
о
Сб№С
\
Н
|озони,^
2 Сб№
ё
\
н
Характерно, что перегруппировка радикала (303) предполагает образование циклического фенилалкильного радикала (305), подобного ранее упомянутому (230).
В свете изложенных представлений становятся понятными и результаты окисления оксидов цис- и транс-стильбенов алкилпероксидным радикалом, продуцируемым в системе "трет-бутилпероксид - порфиринат железа"92. Цис-эпоксид в этом случае оказался более активным - в одних и тех же условиях степень его превращения составляла 28% против 6% соответствующего транс-изомера. В связи с отсутствием в реакционной смеси кислорода в реакции доминировало превращение по пути (Ь) с некоторым вкладом направления (а):
204
Глава 9
Сб№ч C6Ife О
\ / ROO- Н
С-С -^ (СбН>)2СНеНО + Сб№ССНгСб№ + С6№СНО
„/ \ / Чн (9,3%) (1Д%) (следы)
Н Q Н
С6№ Н
С-С -^ (Сб№)2СНСНО + СбЬЪСНО
У \ / ^ „ (9,3 %) (следы)
Н 0 СбЬБ
Отметим также для сравнения, что оксокомплекс рутения(1У) окисляет оксид транс-стильбена с выходом бензофенона 6% и дифенилацетальде-гида - 10%391. Причём, сами олефины - цис- и транс-стильбены - окислялись с одинаковым выходом бензофенона. Судя по продуктам, в этой реакции также доминировало направление (Ь) с параллельно развивающимся захватом молекулы кислорода радикалами (306) и (304Ь) (пути I, т).
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 91 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама