|
Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.Скачать (прямая ссылка):  реагирует по обоим атомам азота R-X + HjN-ОН -> R-NH-ОН R-X+HjN-NH2 -> R-NH-NH-R 1.1.1.4.2. Арилгалогениды. Арилгалогениды проявляют гораздо меньшую реакционную способность, чем алкилгалогениды. Для протекания реакции замещения в этом случае требуется длительное нагревание в присутствии меди. Арилирова-ние аммиака приводит к образованию первичных ариламинов. Реакция облегчается при наличии акцепторных групп в орто-и(или) пара- положениях [О. S., И, 221]; ее можно проводить также с гетероциклическими галогенидами [J. Org., 15, 1228 (1950)]. (65%) O.S., III, 307 Арилгалогениды взаимодействуют таким же образом с первичными аминами, образуя при этом вторичные ариламины. 1. Изогипсические реакции 39 Реакция протекает легче в присутствии диполярных апротон-ных растворителей (ДМСО). о-Фторнитробензол очень легко вступает в реакцию и поэтому часто используется для характеристики аминокислот. С1 + HSN-С6Н5 Ju0lK*c0\ /^\_NH-CeH5 (90%) 'СООН 'СООН O.S., II, 15 O.N-Q-F + HjN-CHs ---NHCHa (95%) Ann., 687, 182 (1965) Арилирование вторичных аминов с образованием третичных аминов требует продолжительного нагревания. Используемый в качестве растворителя ДМФА иногда служит источником диметиламина. Monatsh., 100, 1598 (1969) Арилгалогениды способны реагировать и с другими азотистыми производными, такими, как гидразин или азиды щелочных металлов сн3-соок o2n- / Vci + h2n-nh2.h2so4 -0н/Й-20> no2 OjN -/ \-NH-NH2 (80%) 'N02 О.S., II, 228 NaN3 Л \ СН3ОН/Н20/ацетои^ °2N \ / Ns (95%) 40 1. Изогипсические реакции 1.1.1.4.3. Винилгалогениды. Винилгалогениды, активированные электроноакцепторной функцией в p-положении, как, например, p- хлорвинилкетоны, легко вступают в реакцию замещения с аминами, образуя р- кетоенамины [Chem. Rev., 66, 169 (1966)] (СН3)2СН-СО-СН=СН-Cl + HN П> \____/ (С2Н5)20 -> (СНзЬСН-СО- СН=СН-У (65%) Ann., 662, 183 (1963) 1.1.1.4.4. Ацилгалогениды. Ацилгалогениды, будучи активной формой карбоновых кислот, легко реагируют с различными азотсодержащими функциональными группами. Так, ацилирование аммиака в водном растворе является классическим методом получения амидов nh4oh (СНз)гСН-СО-Cl ---------> (СНз)2СН-СО-NH2 (80%) O.S., III, 490 Несмотря на то что сложные эфиры способны также подвергаться аминолизу, можно добиться высокой селективности реакции с ацилхлоридом в присутствии сложноэфирной группы [О. S., Ill, 614]. Ацилгалогениды легко реагируют с первичными и вторичными алифатическими и ароматическими аминами, образуя амиды, замещенные по азоту. В случае галогенангидридов а-галогенкарбоновых кислот также можно провести ацилирование селективно. NaOH С1зС-СО-С1 + HN(C2H5)2 (C2H5b0/H2(> Cl3C-CO-N(C2H6)2 (90%) О.S., V, 387 Cl-CH2-CO-Cl + H2N -N02 гтирндии, СбНв -> Cl-CH2-CO-NH-f ^-N02 (90%) H3C/ Acta Chem. Scand., 13, 1146 (1959) Ацилгалогениды конденсируются с изотиоцианатом аммония и дают ацилизотиоцианаты. При конденсации с азидами 1. Изогипсические реакции 41 щелочных металлов образуются ацилазиды, которые перегруппировываются в изоцианаты, и тем самым возникает возможность отщепления карбоксильной группы [G. R. Е. S. О., стр. 289]. nh4ncs СвН5-СО-Cl --------->¦ CeH5-СО-N=C=S v (>85%) ацетон O.S., III, 735 -СО-Cl -ЫаЫз > \~%-со-N3 (90%) \ / ацетон \ / o2n/ o2n/ О.S., IV, 716 Иминогалогениды, азотные аналоги ацилгалогенидов, менее реакционноспособны, чем последние; однако они вступают в реакцию замещения и дают амидины С6Н5-N=C-Cl + HjN-CeH5 ----------> CeH5-N=C-NH-CeH5 (80%) | пиридин | CeH5 CeHs О.S., IV, 383 1.1.1.4.5. ПроизвоМые четвертой степени окисления. При взаимодействии фосгена с аммиаком, первичными и вторичными аминами образуются карбамилхлориды [Chem. Rev., 73, 75 (1973)] NH3 ci-со-Cl Cl-CO-NH2 (-100%) J.A.C.S., 72, 1888 (1950) Cl-CO-Cl + HN[CH(CH3)2]2 c--_-a 12Q0> Cl-CO-N[CH(CH3)2]2 (95%) J.A.C.S., 81, 727 (1959) Фосген реагирует легко с первичными ароматическими аминами и дает сложные эфиры изоциановой кислоты путем элиминирования галогеноводорода; тиофосген реагирует аналогичным образом и дает сложные эфиры изотиоциановой кислоты гх c.-co-ci + h2n-(/ v-no, СНзСООС2Н> 42 1. Изогипсические реакции Оба атома хлора в фосгене могут вступать в реакцию с образованием замещенных мочевин [J. Org., 16, 1879 (1951)]. Так, с имидазолом можно получить диимидазолкарбонат (Im2CO) - вещество, представляющее интерес как реагент для активации карбоксильной группы [Ang. Chem. I. Е., I, 351 (1962)]. /=N N=\ /=N ci-co-ci + hn: -*• ;n-со-n; (9o%) \ I CgHe I / \__I O.S., V, 201 Сложные эфиры хлоругольной кислоты, взаимодействуя с аммиаком, образуют сложные эфиры карбаминовой кислоты (уретаны) [Chem. Rev., 64, 656 (1964)] NH4OH С6Н5-СН2-О-СО-Cl ----------> с6н5-СН2-О-СО-NH2 (90%) O.S., III, 167 1.1.1.4.6. Гетероциклизация. Различные азотсодержащие гетероциклы могут быть получены мономолекулярной циклизацией (c)-галогенаминов. Таким же образом получают азиридин и его производные из р-галогенаминов
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
