Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 10

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 105 >> Следующая

реагирует по обоим атомам азота R-X + HjN-ОН -> R-NH-ОН
R-X+HjN-NH2 -> R-NH-NH-R
1.1.1.4.2. Арилгалогениды. Арилгалогениды проявляют гораздо меньшую
реакционную способность, чем алкилгалогениды. Для протекания реакции
замещения в этом случае требуется длительное нагревание в присутствии
меди. Арилирова-ние аммиака приводит к образованию первичных ариламинов.
Реакция облегчается при наличии акцепторных групп в орто-и(или) пара-
положениях [О. S., И, 221]; ее можно проводить также с гетероциклическими
галогенидами [J. Org., 15, 1228 (1950)].
(65%)
O.S., III, 307
Арилгалогениды взаимодействуют таким же образом с первичными аминами,
образуя при этом вторичные ариламины.
1. Изогипсические реакции
39
Реакция протекает легче в присутствии диполярных апротон-ных
растворителей (ДМСО). о-Фторнитробензол очень легко вступает в реакцию и
поэтому часто используется для характеристики аминокислот.
С1 + HSN-С6Н5 Ju0lK*c0\ /^\_NH-CeH5 (90%)
'СООН 'СООН
O.S., II, 15
O.N-Q-F + HjN-CHs ---NHCHa (95%)
Ann., 687, 182 (1965)
Арилирование вторичных аминов с образованием третичных аминов требует
продолжительного нагревания. Используемый в качестве растворителя ДМФА
иногда служит источником диметиламина.
Monatsh., 100, 1598 (1969)
Арилгалогениды способны реагировать и с другими азотистыми производными,
такими, как гидразин или азиды щелочных металлов
сн3-соок
o2n- / Vci + h2n-nh2.h2so4 -0н/Й-20>
no2
OjN -/ \-NH-NH2 (80%)
'N02 О.S., II, 228
NaN3 Л \
СН3ОН/Н20/ацетои^ °2N \ / Ns (95%)
40
1. Изогипсические реакции
1.1.1.4.3. Винилгалогениды. Винилгалогениды, активированные
электроноакцепторной функцией в p-положении, как, например, p-
хлорвинилкетоны, легко вступают в реакцию замещения с аминами, образуя р-
кетоенамины [Chem. Rev., 66, 169
(1966)]
(СН3)2СН-СО-СН=СН-Cl + HN
П>
\____/ (С2Н5)20
-> (СНзЬСН-СО- СН=СН-У (65%)
Ann., 662, 183 (1963)
1.1.1.4.4. Ацилгалогениды. Ацилгалогениды, будучи активной формой
карбоновых кислот, легко реагируют с различными азотсодержащими
функциональными группами. Так, ацилирование аммиака в водном растворе
является классическим методом получения амидов
nh4oh
(СНз)гСН-СО-Cl ---------> (СНз)2СН-СО-NH2 (80%)
O.S., III, 490
Несмотря на то что сложные эфиры способны также подвергаться аминолизу,
можно добиться высокой селективности реакции с ацилхлоридом в присутствии
сложноэфирной группы [О. S., Ill, 614]. Ацилгалогениды легко реагируют с
первичными и вторичными алифатическими и ароматическими аминами, образуя
амиды, замещенные по азоту.
В случае галогенангидридов а-галогенкарбоновых кислот также можно
провести ацилирование селективно.
NaOH
С1зС-СО-С1 + HN(C2H5)2 (C2H5b0/H2(> Cl3C-CO-N(C2H6)2 (90%)
О.S., V, 387
Cl-CH2-CO-Cl + H2N -N02
гтирндии, СбНв
-> Cl-CH2-CO-NH-f ^-N02 (90%)
H3C/
Acta Chem. Scand., 13, 1146 (1959)
Ацилгалогениды конденсируются с изотиоцианатом аммония и дают
ацилизотиоцианаты. При конденсации с азидами
1. Изогипсические реакции
41
щелочных металлов образуются ацилазиды, которые перегруппировываются в
изоцианаты, и тем самым возникает возможность отщепления карбоксильной
группы [G. R. Е. S. О., стр. 289]. nh4ncs
СвН5-СО-Cl --------->¦ CeH5-СО-N=C=S v (>85%)
ацетон
O.S., III, 735
-СО-Cl -ЫаЫз > \~%-со-N3 (90%)
\ / ацетон \ /
o2n/ o2n/
О.S., IV, 716
Иминогалогениды, азотные аналоги ацилгалогенидов, менее
реакционноспособны, чем последние; однако они вступают в реакцию
замещения и дают амидины
С6Н5-N=C-Cl + HjN-CeH5 ----------> CeH5-N=C-NH-CeH5 (80%)
| пиридин |
CeH5 CeHs
О.S., IV, 383
1.1.1.4.5. ПроизвоМые четвертой степени окисления. При взаимодействии
фосгена с аммиаком, первичными и вторичными аминами образуются
карбамилхлориды [Chem. Rev., 73, 75 (1973)]
NH3
ci-со-Cl Cl-CO-NH2 (-100%)
J.A.C.S., 72, 1888 (1950)
Cl-CO-Cl + HN[CH(CH3)2]2 c--_-a 12Q0> Cl-CO-N[CH(CH3)2]2 (95%)
J.A.C.S., 81, 727 (1959)
Фосген реагирует легко с первичными ароматическими аминами и дает сложные
эфиры изоциановой кислоты путем элиминирования галогеноводорода;
тиофосген реагирует аналогичным образом и дает сложные эфиры
изотиоциановой кислоты
гх
c.-co-ci + h2n-(/ v-no, СНзСООС2Н>
42
1. Изогипсические реакции
Оба атома хлора в фосгене могут вступать в реакцию с образованием
замещенных мочевин [J. Org., 16, 1879 (1951)]. Так, с имидазолом можно
получить диимидазолкарбонат (Im2CO) - вещество, представляющее интерес
как реагент для активации карбоксильной группы [Ang. Chem. I. Е., I, 351
(1962)].
/=N N=\ /=N
ci-co-ci + hn: -*• ;n-со-n; (9o%)
\ I CgHe I / \__I
O.S., V, 201
Сложные эфиры хлоругольной кислоты, взаимодействуя с аммиаком, образуют
сложные эфиры карбаминовой кислоты (уретаны) [Chem. Rev., 64, 656 (1964)]
NH4OH
С6Н5-СН2-О-СО-Cl ----------> с6н5-СН2-О-СО-NH2 (90%)
O.S., III, 167
1.1.1.4.6. Гетероциклизация. Различные азотсодержащие гетероциклы могут
быть получены мономолекулярной циклизацией (c)-галогенаминов. Таким же
образом получают азиридин и его производные из р-галогенаминов
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама