Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 100

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 .. 105 >> Следующая

аминов надкислотами [Ann., 675, 41 (1964)].
Получение диазопроизводных, диазониевых солей и триазенов. Многие
диазосоединения, стабилизированные электроноакцепторными группами, как,
например, этил-диазоацетат, могут быть получены диазотированием первичных
алифатических аминов без выделения промежуточно образующегося N-
нитрозопроизводного.
ЫаЫОг/НоЗОл ф (c)
c2h5ooc-ch2-nh2, hci -цг0-НаС--> C2H5OOC-CH=N=N (85%)
О. S., IV, 424
4. Реакции с участием гетероатомов
407
В отсутствие таких групп образуются неустойчивые соли диазония, которые
немедленно подвергаются сольволизу.
Диазотирование амидов дает кислоты (разд. 1.1.4.2.6). Напротив,
диазотирование первичных ароматических аминов позволяет получать соли
диазония,. очень важные промежуточные продукты в органическом синтезе [G.
R. Е. S. О., стр. 58, 160] (разд. 1.1.4.1.1., 1.1.4.2.6, 1.1.4.3.3 и
1.1.4.4.5). Эти соли обычно не выделяются; устойчивыми солями, которые
можно выделить, являются только фторбораты диазония.
".nchci fY"f С'? ^^COOH H2° ^-"^СООН
(>80%)
O.S., I, 222
NaN02/HCI
¦Вг
02N-(' -NH2 ---OfN-(7 >¦-Nf С1Ы (>90%)
СНз-( \-NH2 ' W СНз-" /-N* С]Э <>45%)
0i,N--NHz n?~522o~*~ °2n-v3-n* bF40 (95%)
O.S., II, 225
В присутствии избытка амина соли диазония образуют три-азены. В реакцию
вступают также и алифатические амины [О. S., V, 797]
CHaCOONa
C6H5N2(r) С1(r)+ Н2М-СбНз -------> СвН5-N=N-NH-С6Н5 (70%)
O.S., II, 163
Более чистые продукты и с лучшим выходом получаются при применении для
диазотирования изоамилнитрита [С. R., 284(C), 253 (1977)].
Получение ацилазидов. Ацилазиды образуются при диазотировании гидразидов.
Реакция используется для активирования кислотной функции в аминокислотах
при синтезе пептидов [Ann., 630, 43 (I960)]. Кроме того, ацилазиды
являются промежуточными продуктами при расщеплении по Курциусу [[G. R. Е.
S. О., стр. 289]. Аналогично грег-бутилкарбазат дает грег-
бутилазидоформиат- реактив, блокирующий амины
408
4. Реакции с участием гетероатомов
[McOmie, стр. 58].
CO-NH-NH, NaN02, нс, /СО-Ыз
(СН2Ч Vh^u о " (СНг)Ч (>75%)
\C0-NH-ЫН2 <С2Н5)2°- Н2° \со-N3
О.S., IV, 820
NaN02
rper-C"H,OOC-NH-NH* - Н/Нг0-" rper-C"H,OOC-N, (70%)
O.S., V, 157
4.3.1.5. Замещение на фосфорсодержащую группу.
Z-Н -V Z-Р
Замещение на фосфорсодержащую группу характерно только для атома
водорода, входящего в состав гидроксильной группы. Эта реакция изучена
мало. При действии хлоридов и оксихлоридов фосфора на спирты образуются
алкилфосфиты и алкилфосфаты
РС13, СвН5Ы(С2Н5)2 С2Н5-ОН -----------:------* (СгНзОЬР (85%)
петролейный эфнр
O.S., IV, 955
О
РС13, CeH5N(CH3)2 II
CeHs-СН2-ОН ---------- > (С6Н6-СН2-0)2РН (50%)
J.A.C.S., 77, 1869 (1955)
РОС1з, пнрнднн С4Н9-ОН --------------> (С4Н90)зРО (75%)
O.S., II, 109
Прямая этерификация спиртов полифосфорной кислотой представляет собой
способ получения моноэфиров фосфорной кислоты [Chimia, 20, 5 (1955); Adv.
Org. Ch., 3, 107]
CeHs-CHj-NH-СНг-СНг-ОН ----------------¦
полифосфорная кислота
О
И /ОН
-V С6Н5-СНг-NH-СНг-СН2-О- Р' (70%)
Х)Н
Helv., 48, 1078 (1965)
Эта реакция используется в синтезе нуклеотидов. Ее проводят в присутствии
дициклогексилкарбодиимида [Adv. Org. Ch., 3, 118]. Смешанные эфиры
получают при применении хлорэфи* ров фосфорной и фосфористой кислот
(разд. 4.1.1.1.3).
4. Реакции с участием гетеройтоМоб
409
4.3.2, Присоединение электроотрицательного атома по свободной паре
электронов
В этой реакции могут принимать участие атомы галогенов, кислорода и
азота.
( - z- X (4.3.2.1)
zl } ->- г- о (4.3.2.2)
< - - Z - N (4.3,2.3)
Она приводит к образованию простой или двойной ковалентной связи или к
образованию сёмиполярной связи.
Z| + Y -*• Z-Y ZI 4-01 -*• Z=Oy
о о
II ¦ II
Z + 0] -*¦ Z -> о
В качестве гетероатомов, несущих свободную электронную пару, в реакции
могут участвовать иод, сера, азот и фосфор.
Z= I, S, N, Р
4.З.2.1. Присоединение галогенов.
Z | -*• Z-X
Присоединение галогенов по свободной паре электронов встречается только в
реакциях с иодидами [Chem. Rev., 66, 243
(1966)] и с фосфинами. Некоторые из получаемых таким образом продуктов
используются как галогенирующие реагенты (разд. 3.1.1.1).
С12
СвИб-1 СвНБ-1С12 (90%)
O.S., III, 482
ВГ2
(свнв)зр (С"Нв)зРВг2 (> 76%)
O.S., V, 142, 249
Ц Зак. 43"
416
4. Реакции, с уча^ием гетероатомов
4.3.2.2. Присоединение кислородсодержащей группы,
Z | -Z-о
Свободная электронная пара атомов иода, серы и фосфора способна
присоединять кислород с образованием различных типов связей, большей
частью семиполярных.
-1| + 0| -" -1-*0 + 0| -> \->0 ->
/ / ~ / / \0
-N| + 0| -"• -N->0 / /
4.3.2.2.1. Реакции атома галогена. Окисление атома гало* гена происходит
только при действии надкислот на иодпроиз* водные
СНзСОООН
С"Н5-I ---------"- С6Н5-1(ОСОСН3)2 (90%)
O.S., V, 660
СНзСОООН
С"Н5-I --------->¦ С6Н5-Ю2 (75%)
O.S., V, 665
4.3.2.2.2. Реакции у атома серы. Окисление атома серы-г очень важная
реакция, так как позволяет получать разнообраз" ные серусодержащие
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама