Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органические синтезы -> Жатьё Ж. -> "Изменение и введение функций в органическом синтезе" -> 101

Изменение и введение функций в органическом синтезе - Жатьё Ж.

Жатьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе — М.: Мир, 1980. — 440 c.
Скачать (прямая ссылка): izmeneniyaivvedenievorgansintezi1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 .. 105 >> Следующая

продукты.
Сульф ОКСИДЫ (r) сульфоны
сульфиновые КИСЛОТЫ
-SH
-S-S- ( -S03H сульфоновые кислоты
При окислении тиоэфиров кислот различными окислителями (галогены, Н2О2,
HNO3, перйодат натрия) образуются суль-фоксиды [Synth., 1974, 250]. Эта
реакция имеет промышленное применение для получения ДМСО [Kirk-Othmer,
19, 332]
02 + N2O4
СНз-S-СН3 > СНз-SO- СН3
Вг2/ДАВЦО
CeHs S-СаН5 СНзС00Н/Нг0> C6H5-SO-C6H5 (95%)
. - Bl. Soc. Jap., 39, 365 (1966)
4. Реакции с участием гетероатомов
411
С1--СН2-S-СНг (Л-Cl
Н2О2
/ СН3С00Н
Cl-fj-СН2-SO-СНг--Cl (80%)
J.A.C.S., 72, 2858 (1950)
Nal04
C6H6-S-CH3 CeH5-SO-СНз (90%)
O.S., V, 791
Аналогично при окислении тиоэфиров перекисью водорода или, что
встречается реже, перманганатом калия получают сульфоны [J. А. С. S., 42,
859 (1920)]
Ds - Dsq
(95%)
J.A.C.S.. 63, 2941 (1941) o,N-H0~S^O 5553? (95%)
с/ с/
J.A.C.S., 69, 2053 (1947)
При окислении тиолов или дисульфидов надкислотами или тетраацетатом
свинца получают сульфиновые кислоты и их эфиры
О
ju-CI-СвН4-С03Н
>
J. Org., 38, 4070 (1973)
C<H°-SH СНгС.г. -30°С * C4H9-S-OH (80%)
рь(ососнз)4 ;
CeH5-S-S-CeH5 -НзОН/СНС|> С6Н5 S ОСНз (65%)
О
О.S., V, 723
При окислении тиолов азотной кислотой образуются сульфоновые кислоты
И№з v ^
if \СН2-СНг- SH, НС1 ------->- ^^СН2-CH2-S03H (90%)
J. Org., 26, 82 (1961).
Окисление хлором дает сульфохлориды (разд. 4.3.1.1.2).
4.3.2.2.3. Реакции у атома азота. Окисление у атома азота может проходить
по двум направлениям: окисление третичных
14*
412
4. Реакции с участием гетероатомов
аминов до оксидов аминов
\ \
-N| -v -N->0
/ /
окисление иитрозосоедииеиий в иитросоедииеиия

_N=0 -у -Nf
Получение оксидов третичных аминов представляет собой важную реакцию
[Chem. Rev., 45, 38 (1949)]. Она проходит при окислении амииов
иадкислотами, перекисью водорода или гидроперекисями в присутствии солей
ванадия [О. S., 50, 56]. ju-CI-свн4-со3н (СНз)зМ Шн---------------------
-* (CHabN-*0 (95%)
J. Org., 35, 1721 (1970)
Н2О2
CeHe-CH2-N(CH3)2 -сн QH - > CeH5-CH2-N(CH3)2 (>85%)
I
О
O.S., IV, 612
Аналогичным способом из пиридииов получают Их N-оксиды ^/C0NH3 н2о2
^ CH3COOI? 1^ ^ (80%)
N N
?
O.S., IV, 704
При окислении ароматических нитрозосоедииений или окси-мов алифатического
ряда, которые являются таутомерами соответствующих иитрозосоедииеиий,
образуются нитросоедине-ния [O.R., 12, 117]
СН3 СООН
,N0
K2Cr207/H2S04
-------------у.
^ ^ Н20
02М-
(60%)
СР3С03Н/ЫаНС03/мочевииа
(C,H7)2C=NOH -------------------------------> С3Нт-СН-С3Нг (65%)
firo2
J.A.C.S., 77, 4557 (1955)
4. Реакции с участием гетероатомов
413
4.3.2.2.4. Реакции у атома фосфора. Третичные фосфииы окисляются
различными окислителями и дают оксиды фосфи* нов [Chem. Rev., 60, 243
(I960)]
НдОд
(СвН5)гР-(СН2)4-ОН > (СвН5)гР-(СН2)4-ОН (90%)
ацетон
J.A.C.S., 84, 4736 (1962)
ju-CI-СвН4-СОз Н
(свн5)2р-(сн2)з-м(снз)2-------------------+
-* (С8н")2р^ 05%)
\(СН2)з-М(СНз)2 J. Ph. Sc., 54, 1064 (1965)
Эфиры фосфористой кислоты при окислении дают эфиры фосфорной кислоты.
Хлорэфиры фосфористой кислоты реагируют аналогично [Chem. Ind., 1962,
1828].
CH3CONHBr
(С2Н50)зР ё"Н5СИз > (С2Н50)3Р=0 (80%)
J. Org., 37, 4220 (1972)
п (r) (c) О о
I-и\ (CH3)3n-а I и\
* 71" и/Чсн. <7П)
В1., 1974, 677
4.3.2.3. Присоединение азотсодержащих групп.
Z| -* Z-N
Присоединение азота к свободной электронной паре пред* ставляет собой
довольно редкую реакцию. Оиа проходит
у атома серы при получении сульфимииов ^S=N- и сульфо-
ксиминов ^S(0)N-. Сульфимины получают при конденсации
N-хлорсульфоиамидов с сульфидами
(СН3)28 + CINH-Ts (CH3)2S=N-Ts (90%)
Bl. Soc. Jap., 42, 2635 (1969)
Сульфоксимины образуются из сульфоксидов при реакции е азотистоводородной
кислотой, тозилазидами или с 0-мезнтил-
414
4. Реакции с участием гетероатомов
сулфонилгидроксиламином (МСГ) [Chem. Soc, Rev., 4, 189 (1975)]
NaN3/H2SO,
(CHshS-^O --------------(CH3)2s' (70%)
CHC'3 4NH
Soc., 1965, 3005 О
CH
TsN3/Cu/H2SO
"-
C3H7OH
(80%)
О
t
S-CH3
МСГ CH3OH
ch2ci2 h2o
Tet. Let., 1974, 1974 О
сн3
s-сн3
II
NH
J. Org., 39, 2458 (1974) /CH3
МСГ = СН3-f \-S02-O-NH2
CH3
(80%)
4.3.3. Элиминирование двух атомов водорода
Элиминирование двух атомов водорода от соседних гетероатомов наблюдается
только при образовании двойной связи азот - азот или азот - кислород
Реакция элиминирования может проходить также и у одного гетероатома (а-
элиминирование). Эта реакция используется при получении диазоалканов из
гидразонов.
N
/
C=N-NH-
Ч Ф (c) ^C=N=N
4.3.3.1" Образование двойной связи азбт азот.
Н-N-N-Н -> -N=N-
4. Реакции с участием гетероатомов
415
4.3.3.1.1. Получение диазоалканов. Гидразоны можно окислить в диазоалканы
с помощью HgO или Мп02
HgO
(CeH5)2C=N-NH2 --------------- . -> (C6H5)2C=N2 (95%)
' петролейный эфир
O.S., III, 351
МпОг
Ang. Ch. I. Е., 4, 688' (1965)
С6Н5-СО-CH=N-NH2 С6Н5-СО-CH=N2 (80%)
Диазоэфиры кислот получают при отщеплении тозйльного остатка в
тозилгидразонаХ в присутствии третичных аминов
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 .. 105 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама